手性与非手性二维有机铅溴化物钙钛矿的计算与实验研究：八面体畸变及其电子与光学性质

《ChemPhysChem》：Computational and Experimental Investigation of Chiral and Achiral Two-Dimensional Organic Lead Bromide Perovskites: Octahedral Distortions and Electronic and Optical Properties

二维有机铅溴化物钙钛矿的结构、电子与光学性质研究。通过计算与实验结合，对比了手性(R/S-FMBA)与非手性(FBA)化合物的八面体畸变参数，发现手性化合物因强倒转对称性破缺（ΔD_tilt=14°–15°）表现出显著的圆偏振发光。开发了Python计算工具，验证了范德华修正对结构计算的必要性，并揭示了畸变参数与电子跃迁（Br p→Pb p）、光学各向异性及自旋分裂（Dresselhaus效应）的关联，为光电器件和自旋电子学应用提供理论依据。

　　本研究围绕二维有机-无机混合钙钛矿材料的结构、电子和光学性质展开，通过计算模拟、合成实验以及实验表征相结合的方法，深入探讨了这些材料在光学和自旋电子学中的潜在应用。重点研究了基于手性(R/S)-4-氟-α-甲基苯甲铵（FMBA）和非手性4-氟苯甲铵（FBA）的材料，这些材料在结构和性质上表现出显著差异，特别是在手性对光致发光和自旋分裂效应的影响方面。研究中采用密度泛函理论（DFT）并结合范德华（vdW）修正，以更精确地模拟这些材料的结构特征和光学响应。通过比较计算结果与实验数据（如X射线衍射（XRD）和紫外-可见吸收光谱），进一步揭示了结构-性质之间的关系，为开发新型光电器件和自旋电子器件提供了理论支持。

二维钙钛矿因其独特的光电特性、结构可调性以及在手性光学和自旋电子学领域的应用潜力而受到广泛关注。这些材料通常由有机阳离子和无机卤化物组成，其结构由相互连接的[PbBr?]??八面体构成，这些八面体在平面内和垂直方向上可能存在一定的倾斜和畸变。在手性材料中，这种结构畸变不仅影响材料的电子特性，还可能导致光的圆偏振发射，这是在光电子学和自旋电子学中非常重要的现象。研究发现，手性材料的八面体倾斜角度差异较大，如FMBA基材料的Δβ值约为14°–15°，而FBA基材料的倾斜角度差异较小。这种显著的结构不对称性被认为是导致圆偏振发光的关键因素。

为了系统地分析这些结构参数，研究团队开发了一种Python程序，用于计算八面体畸变参数，包括倾斜角、平面内和垂直方向的畸变。该程序不仅能够提取结构信息，还能将这些参数与电子和光学性质联系起来。相比现有的MATLAB程序和其他工具，该Python程序具有更高的灵活性和效率，能够处理更广泛的钙钛矿材料类型。程序的开发和使用有助于研究人员更好地理解结构对性能的影响，并为后续材料设计提供指导。

在实验部分，研究团队合成了三种材料：(R-FMBA)?PbBr?、(S-FMBA)?PbBr?和(FBA)?PbBr?。这些材料在结构上形成了相似的二维层状框架，但手性材料的结构具有对称性破缺的特性，导致其在XRD图谱中表现出不同的晶体结构。通过XRD分析，研究人员确认了这些材料的结构特征，并发现DFT计算结果与实验数据之间存在一定的偏差，特别是在范德华相互作用的考虑上。当使用范德华修正时，计算得到的晶格参数更接近实验值，这表明范德华修正对于准确模拟二维钙钛矿结构至关重要。此外，研究还发现DFT在计算八面体倾斜角度时存在一定的高估现象，这可能是由于理论模型对实际原子间相互作用的简化所致。

在光学性质方面，研究团队计算了不同极化方向下的吸收光谱，并将其与实验数据进行对比。结果显示，低能吸收主要来自于平面内的电子跃迁，而垂直方向的跃迁则发生在较高能量区域。这种光学各向异性现象可能与材料的结构畸变和晶格参数差异有关。例如，FMBA基材料由于较大的晶格参数差异，表现出更强的平面内各向异性，而FBA基材料则具有较小的各向异性。此外，研究还发现FMBA基材料在圆二色光谱中表现出明显的不对称性，进一步验证了其手性特性。

在电子结构方面，计算得到了每种材料的能带结构和部分态密度（PDOS）分布。所有材料均显示出直接带隙特性，且带隙值在2.54 eV到2.65 eV之间。对于(FBA)?PbBr?，最低能量的跃迁主要涉及平面内的Br p轨道到Pb p轨道之间的电子转移，而(R/S-FMBA)?PbBr?的最低能量跃迁则发生在Γ点附近，涉及类似轨道的电子转移。研究还发现，当考虑自旋轨道耦合（SOC）效应时，能带结构会发生分裂，特别是在导带底部和价带顶部，这种分裂现象与Dresselhaus自旋分裂效应相关，表明手性结构对自旋相关性质具有重要影响。

本研究的成果不仅深化了对二维钙钛矿材料结构-性质关系的理解，还为相关领域的应用提供了理论依据。手性材料在光电子学中的应用前景广阔，尤其是在圆偏振发光、光信息处理和自旋选择性器件方面。此外，研究中提到的Dresselhaus自旋分裂效应和光学各向异性特性，也为自旋电子学器件的设计提供了新的思路。通过开发的Python程序，研究人员能够更高效地计算和分析八面体畸变参数，为未来的材料研究提供了便捷的工具。

在总结部分，研究团队指出，范德华修正对二维钙钛矿材料的结构模拟具有重要意义，能够有效减少计算与实验数据之间的偏差。此外，手性材料的八面体倾斜角度差异显著，这不仅揭示了其结构的不对称性，也解释了其圆偏振发光的来源。研究还强调了开发更精确计算工具的必要性，以便进一步探索钙钛矿材料的性质，并推动其在光电子和自旋电子学中的应用。通过本研究，科学家们更深入地了解了手性结构对光学和电子行为的影响，为未来材料的定向设计和性能优化提供了理论支持。