揭示基于苯并噻二唑的共价有机框架中的结构-性质关系以提升光电性能：密度泛函理论/时变密度泛函理论研究

《ChemPhysChem》：Unraveling Structure-Property Relationships in Benzothiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Optoelectronic Properties: A Density Functional Theory/Time-Dependent Density Functional Theory Study

苯并噻二唑基共价有机框架（COFs）的结构调控对光催化性能影响显著。通过DFT和TD-DFT分析14种不同D-A结构的COFs，发现卤素取代（F/Cl）通过局域化空穴和减少电子-空穴重叠提升电荷分离效率，达99.9%；适度共轭结构缩小带隙并红移紫外可见吸收谱，但过度共轭会破坏平面性。CTF-M2和PPy-COFs表现优异电荷传输能力（CT:0.9-0.97e）。该研究为COFs光催化材料设计提供理论依据。

　　

摘要

共价有机框架（COFs）在光催化领域展现出巨大的潜力。然而，其结构单元与光电性质之间的关系仍不明确。本研究利用密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）系统地研究了基于苯并噻二唑的COFs（BT-COFs）的光电特性。通过对14种具有不同供体-受体（D–A）结构的BT-COFs进行分析，阐明了它们的电荷转移特性和电子-空穴分离效率。研究结果表明，卤素替代（F、Cl）通过将空穴局域在BT单元上并减少电子与空穴之间的重叠来促进电荷分离。引入适当的π共轭单元可以缩小能隙并使紫外-可见光谱发生红移。然而，BT-COFs中过度的共轭会破坏平面性并阻碍电荷传输。值得注意的是，CTF-M2由于其不对称结构，表现出最小的电子-空穴重叠（S_r?=?0.08），并且实现了高达99.9%的电荷分离效率。此外，PPy-COFs表现出优异的电荷转移能力（CT：0.9–0.97 e），这归因于PPy单元的独特共轭结构。本研究为基于BT-COFs选择新的D–A单元奠定了重要的理论基础，并为设计光催化材料提供了宝贵的指导。

图形摘要

密度泛函理论DFT/时依赖DFT研究揭示了基于苯并噻二唑的COFs的结构-性质关系，从而提高了其在光催化水分解应用中的光电性能。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。