具有快速应力松弛能力的类似Vitrimer的亚克力玻璃，通过高速羧基交换反应实现

《RSC Applied Polymers》：Vitrimer-like acrylic glass with fast stress relaxation by high-speed carboxy exchange reaction

高速羧酸交换反应制备的玻璃化丙烯酸树脂具有优异透明性和快速应力松弛特性，其分子链扩散受限导致商业丙烯板升级后的应力松弛显著变慢。

　　本研究探讨了如何利用一种快速的羧基交换反应，开发出具有优良动态性能的新型玻璃状材料。这种材料基于一种类似玻璃化转变的可重构网络（vitrimer-like）结构，通过可逆的共轭取代反应实现网络结构的快速调整。相较于传统的交联聚合物，这类材料因其动态共价键（DCBs）的特性，能够展现出独特的应力松弛行为和加工性能。在实际应用中，这类材料不仅具备可回收性和自修复能力，还兼具热稳定性、机械韧性以及化学耐受性，使其在材料科学和工程领域展现出广阔的应用前景。

在研究中，我们首先制备了一种由甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）组成的共聚物。该共聚物通过酸降解的方式将原有的叔丁基丙烯酸酯单元转化为具有羧基的结构。随后，该共聚物通过与1,6-己二醇双（2-溴甲基丙烯酸酯）（3）进行共轭取代反应实现交联。为了进一步促进反应的进行，我们引入了一种名为1,4-二氮杂环辛烷（DABCO）的催化剂，使其能够有效促进网络结构的重排。在高温条件下，该交联材料表现出快速的应力松弛行为，其在140°C下的松弛时间为5.3秒，能够在短时间内通过热压成型工艺获得透明且无色的高模量和高拉伸强度的薄膜。

这种快速的应力松弛行为使得材料具备出色的加工性能，即使在高温下也能迅速完成结构重排，从而形成稳定的薄膜。通过对比实验，我们发现，与先前研究中低玻璃化转变温度（Tg）的弹性体材料（VE）相比，尽管VG的Tg较高（93°C），其应力松弛速率仍保持良好，说明这种快速的羧基交换机制在高Tg材料中同样具有应用潜力。此外，材料的透明性和无色特性也使其在光学和电子设备等高端领域具有重要价值，因为这些特性通常与材料的结构和反应条件密切相关。

为了进一步验证该方法的可行性，我们还尝试将商业化的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材进行回收再利用。通过将PMMA板材进行酸解处理，将其转化为具有可交换基团的中间产物，再通过与3进行交联反应，最终得到一种类似于VG的新型材料（VG-R）。然而，与VG相比，VG-R表现出显著的应力松弛延迟，其在170°C下的松弛时间为136秒，远高于VG的5.3秒。这种差异主要归因于材料分子链长度和结构的差异，导致链段的扩散受到限制。在VG-R的合成过程中，由于母体聚合物的分子量较高，其链段的运动受到更大的阻碍，从而影响了应力松弛的速度。此外，催化剂DABCO在高分子链之间的扩散也受到限制，进一步延缓了反应的进行。

通过动态机械分析（DMA）和应力松弛测试，我们发现VG-R的玻璃化转变温度（Tg）为110°C，相较于VG的93°C有所上升，这表明其热稳定性得到了提升。然而，由于分子链长度和结构的差异，VG-R的应力松弛速率明显低于VG。这一现象与材料的分子量分布和交联密度密切相关，较长的分子链会增加链段之间的相互作用，从而阻碍扩散过程。同时，较高的交联密度也会限制链段的自由运动，导致应力松弛速率下降。因此，在设计具有优良动态性能的材料时，需要综合考虑分子链长度、交联密度以及催化剂的扩散能力等因素。

为了进一步分析这种动态行为，我们对VG和VG-R的应力松弛曲线进行了拟合分析。使用Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函数对VG的应力松弛曲线进行拟合时，发现其与实验数据之间存在一定的偏差，这表明可能存在多种松弛机制。通过采用另一种基于两个松弛模式的模型（快松弛和慢松弛），我们能够更准确地描述材料的动态行为。该模型表明，VG的快松弛时间（τf）和慢松弛时间（τs）均较短，而VG-R的这两个参数均较长，说明其松弛行为受到更多因素的影响。

在实际应用中，VG表现出优异的加工性能，能够在短时间内通过热压成型工艺获得稳定的透明薄膜。这种快速的加工能力使其在工业生产中具有显著优势，特别是在需要高温处理的场合。此外，VG薄膜在加热后表现出良好的自粘性，即使在剪切后也能通过简单的加热操作实现自修复，这一特性为材料的再利用和修复提供了新的思路。

相比之下，VG-R虽然在热压成型过程中也能形成透明薄膜，但其应力松弛速率显著下降，这限制了其在某些高要求应用场景中的使用。因此，为了提高VG-R的动态性能，我们需要进一步优化其分子结构，例如通过降低分子量或调整交联密度，以促进链段的自由运动。此外，研究催化剂的扩散行为以及如何在不改变材料性能的前提下提高其反应速率，也是未来研究的重要方向。

在实验过程中，我们还采用了多种表征手段，包括核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和凝胶渗透色谱（GPC）等，以确保材料的结构和性能符合预期。这些分析结果表明，通过酸解和交联反应，我们成功地将商业化的PMMA板材转化为具有类似玻璃化转变特性的材料。尽管其动态性能不如VG，但这种材料的制备方法为废弃塑料的回收再利用提供了新的途径。

综上所述，本研究展示了一种通过快速羧基交换反应实现高Tg材料动态性能提升的新策略。通过引入DABCO催化剂，我们成功地将交联后的PMMA转化为具有优良加工性能和透明特性的新型玻璃状材料。尽管在某些情况下，如VG-R，材料的动态性能受到分子链长度和结构的影响，但这一研究为未来开发具有更高热稳定性和优良动态性能的材料提供了理论依据和实验基础。未来的研究将重点探讨如何通过分子设计进一步优化材料的动态性能，同时降低加工温度和时间，以实现更广泛的应用。