自组装蜂窝状聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中折射率的变化

《RSC Applied Polymers》：Variation of refractive indices in self-assembling honeycomb patterned PMMA films

PMMA薄膜通过冰醋酸溶剂铸造法调控形态与折射率，发现湿度（>30%）诱导非孔蜂窝结构形成，直径随浓度增加（0.75-2.7mm）和湿度降低而增大，折射率从1.49降至1.41。该技术为光学传感器开发提供新途径。

　　这项研究提出了一种新的溶剂铸造方法，用于制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，该方法能够调控薄膜的形态和光学特性。PMMA是一种广泛应用的高分子材料，因其优异的光学透明性、轻质以及高抗冲击性而被广泛用于光学、电子和生物医学等多个领域。通过使用醋酸作为溶剂，该方法提供了一种更安全、环保的替代方案，相较于传统的如甲苯、二氯甲烷和氯仿等溶剂，醋酸的使用不仅减少了对环境和人体的危害，还为薄膜结构的调控提供了新的可能性。

研究发现，当在相对湿度（RH）高于30%的条件下进行溶剂铸造时，形成的PMMA薄膜呈现出自组装的非多孔六边形蜂窝结构。这一现象与传统的多孔结构形成机制不同，主要归因于溶剂蒸发速度和聚合物链松弛行为的变化。在较低的相对湿度下，溶剂蒸发较快，导致聚合物链的快速收缩和紧密排列，形成更深的蜂窝结构；而在较高的相对湿度下，水分子的吸附作用减缓了溶剂的蒸发速率，同时作为塑化剂降低了聚合物链的流动性，使得薄膜在干燥过程中能够更均匀地分布，从而形成较浅的蜂窝结构。这一机制表明，相对湿度是调控PMMA薄膜结构的关键因素之一。

实验中，研究人员通过调整PMMA在溶液中的浓度（1%、5%、10% wt），进一步控制了蜂窝结构的尺寸。结果表明，随着PMMA浓度的增加，蜂窝的直径也随之增大。例如，1%浓度的PMMA溶液在30% RH下形成的蜂窝直径范围为0.75–1.25 mm，而10%浓度的溶液则可以形成直径高达2.75 mm的蜂窝结构。这种浓度依赖性的结构调控为设计具有特定表面特性的薄膜提供了新的思路，使得研究人员可以根据应用需求精确调整薄膜的尺寸和形态。

除了形态变化，相对湿度还显著影响了薄膜的光学特性，尤其是折射率的变化。研究发现，当相对湿度从20%提升到100%时，PMMA薄膜的折射率从1.49降低至1.41。这一变化主要归因于相对湿度对聚合物链密度和自由体积的影响。在高湿度条件下，水分子的吸附作用增加了自由体积，从而降低了折射率。而在低湿度条件下，聚合物链的紧密排列导致更高的折射率。这种折射率的可调性为PMMA薄膜在光学传感领域的应用提供了重要基础，因为折射率的变化可以直接影响光在材料中的传播行为，进而用于检测外界环境的微小变化。

为了验证这些形态和光学特性的变化，研究人员采用了多种表征手段，包括光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和三维光学轮廓仪。光学显微镜用于观察薄膜表面的宏观结构变化，而SEM则提供了更详细的微观形貌信息。三维轮廓仪则能够定量分析薄膜表面的粗糙度和高度变化，进一步揭示了湿度和浓度对薄膜结构的调控作用。这些实验结果表明，通过调整溶剂浓度和相对湿度，可以实现对PMMA薄膜表面结构的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。

研究还指出，醋酸作为溶剂具有独特的物理化学性质，能够与PMMA形成良好的相容性，同时其蒸发速率相对较慢，有助于形成均匀的薄膜结构。与传统的溶剂相比，醋酸在溶剂蒸发过程中不会产生水滴模板效应，因此形成的蜂窝结构为非多孔形态。这种非多孔结构的优势在于，它能够提供更稳定的光学性能，同时避免了多孔结构可能带来的机械强度下降问题。这使得PMMA薄膜在光学传感器等应用中具有更高的可靠性和适应性。

在实际应用中，这种可控的蜂窝结构可以用于增强传感器的响应性能。例如，蜂窝结构的深度和直径可以直接影响传感器对光信号的捕获和传输能力。通过调整相对湿度，研究人员可以优化蜂窝的深度，从而提高传感器对环境变化的敏感度。而通过改变PMMA浓度，可以调控蜂窝的尺寸，进而影响传感器的表面积和与目标分子的相互作用能力。这些调控手段为开发高灵敏度、高选择性的传感器提供了重要的理论和技术支持。

此外，研究还强调了这种溶剂铸造方法的可重复性和可控性。通过在恒定温度下控制相对湿度，研究人员能够在不同条件下制备出具有稳定形态和光学特性的PMMA薄膜。这种可控性使得该方法适用于大规模生产和实际应用，为未来的传感器设计和制造提供了新的可能性。同时，研究结果还表明，该方法在环保和安全性方面具有显著优势，因为醋酸相比传统溶剂更加安全，且其挥发性较低，减少了对环境的污染。

研究团队还提到，尽管使用Cauchy光学色散模型对折射率进行了拟合，但该模型并未完全考虑薄膜表面粗糙度和不均匀性对折射率的影响。因此，未来的优化工作可能需要引入更复杂的模型，以更准确地描述PMMA薄膜的光学特性。同时，研究也指出，不同浓度的PMMA溶液在高湿度条件下的表现存在差异，这表明在实际应用中，需要综合考虑浓度和湿度的协同作用，以实现最佳的薄膜性能。

总的来说，这项研究为PMMA薄膜的制备和调控提供了一种新的方法，特别是在形态和光学特性方面。通过使用醋酸作为溶剂，并结合相对湿度的调控，研究人员成功实现了对薄膜结构的精细控制。这种方法不仅拓宽了PMMA在光学传感等领域的应用前景，还为开发更环保、更高效的薄膜制备技术提供了理论依据和技术路径。未来，随着对这种调控机制的进一步研究，PMMA薄膜有望在更多高科技领域中发挥重要作用，如生物传感、环境监测和光学器件制造等。