环戊酮和3-戊酮的低温自动氧化反应：竞争性自由基链分支途径与链抑制途径的关键作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Low-temperature autooxidation of cyclopentanone and 3-pentanone: the critical role of competing radical chain branching and chain inhibiting pathways

环戊酮和3-戊酮在4500 torr、400–650 K条件下的氧化反应机理研究，通过高压流反应器光解Cl生成自由基，结合理论计算和VUV光离子化质谱分析，揭示了两种酮的氧化路径差异：环戊酮主要生成环戊烯酮和HO2，而3-戊酮在500–600 K时以稳定二酮过氧化物为主，600–650 K时出现不饱和过氧化物、戊烯-3-酮及丙烯酸等产物。通过KinBot动力学计算确认了三大关键中间体的主导作用。

　　

在4500托（6巴）和400–650 K的温度条件下，通过实验方法研究了两种典型酮类化合物——环戊酮和3-戊酮的氧化过程；同时，还利用基于理论的主方程计算方法进行了数值模拟。我们采用高压流动反应器中的光解氯原子来实现H原子的抽取，从而生成由羰基团稳定以及未被稳定化的自由基混合物。随后的氧气（O?）加成、异构化及分解反应过程通过时间分辨的同步辐射真空紫外光电离质谱技术得到了详细解析。反应中间体（如过氧自由基RO?和O?QOOH）以及氢过氧化物通过实验和计算得到的光电离路径进行了表征。这些产物以及其他封闭壳层化合物的定量分析采用了全局碳平衡方法。环戊酮的氧化主要通过RO?分解生成环戊-2-烯酮和HO?。对于3-戊酮，在500–600 K时，稳定的二酮氢过氧化物是主要产物；而在600–650 K范围内，不饱和氢过氧化物、戊-1-烯-3-酮和丙烯酸也成为主要生成物。我们使用KinBot动力学工作流软件对戊-3-烯-1-基和戊-3-烯-2-基自由基与氧气的第一和第二次加成反应进行了自动化的高阶动力学计算。研究发现，三种可能的QOOH中间体主导了整个氧化过程。研究结果表明，不饱和氢过氧化物的生成以及类似Korcek反应的异常氢过氧化物分解路径应被纳入3-戊酮的氧化机理中。