利用热激活延迟荧光（TADF）发射体的比率温度测量法究竟是如何实际运作的呢？

《Physical Chemistry Chemical Physics》：How could ratiometric thermometry with thermally activated delayed fluorescent (TADF) emitters practically work?

TADF发射体作为温度传感器的应用潜力及限制分析。通过理论模型与实验验证，发现有机TADF发射体在稳态光谱法中因发射带重叠和激子耦合较弱难以实现高精度测温，而时间分辨方法可通过监测荧光双指数衰减特性实现更宽温度范围的测量。关键设计要素包括合适的能级间隙（ΔES1-T1≈6.91kBT）、弱耦合条件（k ISC << k 2r）、低辐射衰变率（k 1r~10ms-1）及高量子产率磷光发射。相较于无机稀土离子（如Pr3?、Tm3?、Sm2?、Cr3?）通过强激子耦合实现稳态测温，有机TADF需通过芳香酮类结构或Zn2?配合物优化激发态重排与 intersystem crossing动力学。研究证实时间分辨测温的灵敏度与噪声比优于传统光谱法，但需解决溶剂效应引起的能级偏移（ΔEX2?kBT）及非辐射吸收（k absnr）对信号干扰问题

　　光致发光现象与温度密切相关，这一特性使得其在温度测量领域具有重要应用价值。近年来，基于光致发光的温度传感技术（即光致发光测温）在无机发光材料中得到了广泛研究。然而，热激活延迟荧光（TADF）发射体在该领域的应用仍处于初步探索阶段，尽管其在有机发光二极管（OLED）等器件中表现出色，尤其是在无需重金属和能够实现接近100%内量子效率的方面。本文旨在探讨TADF发射体作为光致发光测温材料的潜力，并总结其在这一应用中与传统无机发射体的差异，以及如何通过设计和调控其发光机制，使其适用于温度测量。

光致发光测温的基本原理是利用激发态之间的能量分布随温度变化的特性，通过测量不同发光状态的强度比（LIR）来反映温度变化。在无机材料中，这种测温方法通常依赖于同一电子构型下的内态跃迁，例如三价稀土离子的4f? ? 4f?跃迁。由于这些跃迁的能量差与热能（k_BT）相当，且发射线宽较窄，使得光谱分辨成为可能。此外，一些具有较宽能隙的发射体，如Sm2?或Pr3?的4f??15d1 ? 4f?跃迁，也能通过大的能量差实现高度敏感的温度响应。这些方法通常遵循玻尔兹曼定律，通过热力学机制进行校准，以确保信号的可重复性和精确性。

相比之下，TADF发射体在传统光致发光测温中的应用仍面临挑战。尽管TADF发射体能够实现高效的能量转移，但在某些情况下，其激发态之间的非辐射跃迁速率（如逆系间跃迁rISC）可能不足以与辐射衰减速率相竞争，从而影响测温精度。因此，研究TADF发射体在温度传感中的表现，需要考虑其发射特性、激发态之间的耦合强度以及环境因素对发光过程的影响。

在分析TADF发射体的温度依赖性时，本文提出了一个简化的三能级模型，用于描述激发态之间的能量转移和非辐射跃迁过程。根据这一模型，TADF发射体的发光过程包括从激发态（如S?）到三重态（T?）的系间跃迁（ISC），以及从三重态到激发态的逆系间跃迁（rISC）。通过调节这些跃迁过程的速率，可以实现对温度变化的敏感响应。然而，由于TADF发射体通常具有较宽的发射带，这使得其在光谱域的测温方法面临分辨率不足的问题。因此，本文探讨了另一种时间域的测温策略，即通过测量发光强度的衰减过程中的快慢分量来反映温度变化。

在时间域测温中，研究重点在于发光强度的衰减动力学。TADF发射体在激发后，其单重态（S?）和三重态（T?）之间的耦合强度决定了延迟荧光的形成。当非辐射跃迁速率（rISC）较慢时，延迟荧光的衰减过程可以作为温度的函数进行分析。此外，通过测量快慢分量的强度比，可以进一步提高测温的灵敏度和精度。这一方法的优势在于，它不依赖于光谱分辨率，而是利用时间分辨技术来提取温度信息。

为了实现有效的TADF测温，发射体的设计需要满足几个关键条件。首先，S?和T?之间的能量差ΔE??应大于热能k_BT，以确保发射带之间有足够大的分离，从而避免光谱重叠。其次，非辐射跃迁速率（rISC）应足够快，以便在时间分辨测量中能够被有效捕捉。此外，发射体的辐射衰减速率（如k?r和k?r）也需要被合理调控，以确保延迟荧光能够作为温度的可靠指标。

研究还指出，TADF发射体在温度测温中的应用需要综合考虑其热力学和动力学特性。例如，尽管TADF发射体的非辐射跃迁速率可能较低，但在某些情况下，如在芳香酮类化合物中，由于轨道类型的变化，可以实现快速的系间跃迁。此外，通过引入局部激发态（LE）或利用振动诱导的系间跃迁（如 Herzberg–Teller 效应），可以进一步增强TADF发射体的温度响应能力。

总的来说，TADF发射体在光致发光测温领域展现出独特的潜力，但其实际应用仍需克服一些关键挑战。例如，如何优化发射体的结构以提高系间跃迁速率，如何减少光谱重叠以提高测温精度，以及如何选择合适的时间分辨技术来准确捕捉延迟荧光的变化。通过深入研究这些因素，可以为TADF发射体在温度传感中的应用提供更全面的指导，从而推动其在光学温度测量领域的进一步发展。