C60衍生物的单层和双层具有较高的热电势

《Physical Chemistry Chemical Physics》：High thermopower of monolayers and bilayers of C60 derivatives

基于密度泛函理论，研究显示单分子PTEG-1在Au-Gr结中的Seebeck系数为+261 μV K?1，而双分子反平行排列的PTEG-1则为-356.8 μV K?1。掺杂条件下PTEG-2的Seebeck系数在-109至-205 μV K?1间变化，证实分子取向和掺杂浓度对热电性能的关键调控作用，为可扩展的金-分子-石墨烯热电发电机设计提供理论支撑。

　　在当前的研究中，科学家们利用密度泛函理论（DFT）对一种由金、分子和石墨烯构成的分子结的热电性能进行了深入探讨。这种分子结以富勒烯单体（PTEG-1）为基础，其结构包含一个富勒烯衍生物和一个极性三乙二醇（TEG）侧链。研究发现，该结构的Seebeck系数为+261 μV/K，这一数值表现出显著的正电势特征。相比之下，由两个反向排列的PTEG-1分子组成的金-二聚体-石墨烯分子结则表现出相反的负Seebeck系数，为?356 μV/K。此外，研究还涉及了另一种富勒烯衍生物PTEG-2，该分子带有两个TEG侧链，并在引入n-DMBI?掺杂剂后，其Seebeck系数在?109 μV/K至?205 μV/K之间变化，具体取决于掺杂水平。这些高值的Seebeck系数，无论是正还是负，都表明这些分子可能是构建可扩展的金-分子-石墨烯热电发电机的理想候选材料。

热电材料在能量转换技术中扮演着至关重要的角色，能够将温度差直接转化为电势差。这一特性使得热电材料在可再生能源、废热回收等领域具有广阔的应用前景。传统的热电材料往往在性能和可扩展性方面存在一定的局限，因此，科学家们正在探索在纳米尺度上通过有机分子桥接金属电极的方式，以提高热电转换效率。分子结的构建不仅能够利用量子效应实现更高效的能量转换，还能通过精确控制分子结构和电子特性来优化其性能。

在构建这些分子结时，科学家们特别关注了电极材料的选择。例如，金通常作为底部电极使用，而石墨烯则被用作顶部电极，这种组合能够有效防止传统热蒸发电极所带来的短路问题。此外，研究还表明，使用液态金属合金（如Ga–In）作为顶部电极时，能够获得较高的Seebeck系数，但这种电极在实际应用中存在可扩展性不足和界面氧化层不明确的问题。因此，研究人员尝试将这些性能特征转移到更可扩展的石墨烯电极系统中，以探索其在实际应用中的潜力。

在实验中，研究团队发现，当使用富勒烯单体PTEG-1构建分子结时，其Seebeck系数表现出显著的正值，而当使用两个反向排列的PTEG-1分子构建二聚体时，Seebeck系数则变为负值。这一现象表明，分子的排列方式对热电性能有着重要影响。对于PTEG-2分子，其Seebeck系数在不同掺杂水平下表现出不同的数值，且随着掺杂浓度的增加，Seebeck系数的绝对值逐渐减小。这一趋势与实验数据相符，进一步验证了理论模型的有效性。

为了进一步理解这些分子结的电子传输行为，研究团队计算了不同分子结构下的传输系数（T(E)），即电子在分子结中随能量变化的传输特性。结果显示，富勒烯单体的传输行为主要由最高占据分子轨道（HOMO）主导，而二聚体的传输行为则由最低未占据分子轨道（LUMO）主导。这一发现与Seebeck系数的正负变化密切相关，表明分子轨道与电极费米能级之间的相对位置对热电性能具有决定性作用。同时，研究还指出，金-金（Au–Au）分子结的Seebeck系数不会出现正负变化，这进一步支持了Seebeck系数的变化并非分子本身的固有属性，而是与电极的不对称性密切相关。

在分子结构的设计方面，研究团队采用了多种策略来优化热电性能。这些策略包括分子的自组装、电极材料的选择以及掺杂剂的引入。例如，PTEG-1分子能够通过其富勒烯部分与金表面形成稳定的化学键，而TEG侧链则向外延伸，形成一个极性表面。这种结构不仅有助于分子在电极表面的自组装，还能通过改变分子排列方式来调控其电子特性。而对于PTEG-2分子，研究团队引入了n-DMBI?作为掺杂剂，通过调整掺杂浓度和位置，进一步优化了其热电性能。这些实验结果表明，分子的排列方式和掺杂水平是影响热电性能的关键因素。

在理论计算方面，研究团队使用了DFT方法，并结合量子输运理论来分析分子结的热电特性。通过计算不同分子结构和电极组合下的传输系数和Seebeck系数，他们能够预测和验证分子在不同条件下的行为。例如，在金-石墨烯（Au–Gr）分子结中，研究发现传输系数的正负变化与分子的排列方式密切相关，这进一步支持了Seebeck系数变化的机制。此外，研究还考虑了不同分子排列方式下的电导率和Seebeck系数，以评估其在实际应用中的可行性。

在实验与理论的对比中，研究团队发现，理论计算的结果与实验数据高度一致。例如，对于PTEG-1分子结，理论计算得到的Seebeck系数为+261 μV/K，而实验测量值为+195 μV/K。对于PTEG-1二聚体，理论计算的Seebeck系数为?356.8 μV/K，与实验结果?209 μV/K相比，虽然数值存在差异，但正负号一致，表明分子结的热电性能确实受到分子排列方式的影响。而对于PTEG-2分子结，理论计算的Seebeck系数与实验数据的走势基本吻合，进一步验证了模型的准确性。

为了更全面地评估这些分子在实际应用中的表现，研究团队还计算了不同掺杂浓度下的Seebeck系数。结果显示，随着n-DMBI?掺杂剂的引入，PTEG-2分子的Seebeck系数呈现出逐渐减小的趋势，这表明掺杂水平对热电性能有显著影响。然而，这种影响并非线性关系，而是随着掺杂浓度的变化呈现出一定的非线性特征。此外，研究还指出，分子的排列方式对传输行为具有重要影响，例如，当PTEG-2分子处于水平位置时，其电导率显著高于垂直排列的情况，这表明在构建分子结时，分子的取向是一个需要重点考虑的因素。

在热电性能的优化方面，研究团队还探讨了不同电极材料对分子结性能的影响。例如，金作为底部电极时，其与分子之间的相互作用能够显著影响分子的电子传输特性。而石墨烯作为顶部电极时，其独特的电子结构和界面特性能够提供更稳定的传输路径，从而提高整体的热电性能。此外，研究还指出，金-金（Au–Au）分子结的热电性能不如金-石墨烯（Au–Gr）分子结，这表明石墨烯电极在某些情况下可能具有更高的性能潜力。

从更广泛的角度来看，这些研究不仅为热电材料的设计提供了新的思路，还为纳米尺度能量转换器件的开发奠定了理论基础。通过调控分子结构、排列方式和掺杂水平，科学家们能够实现对热电性能的精确控制，从而为构建高效、可扩展的热电发电机提供了可能。此外，这些研究还揭示了分子结在热电转换中的潜在优势，包括高Seebeck系数、可控的正负电势变化以及良好的可扩展性。这些特性使得基于富勒烯衍生物的分子结在未来的热电应用中具有重要的研究价值。

在实验方法上，研究团队采用了多种技术手段，包括DFT计算、量子输运模拟以及实验测量。这些方法的结合使得他们能够从多个角度分析分子结的热电性能。例如，通过DFT计算，他们能够预测分子的电子结构和能量水平，而量子输运模拟则帮助他们理解电子在分子结中的传输行为。实验测量则提供了实际数据的支持，使得理论模型的准确性得到了验证。此外，研究还考虑了不同电极材料和分子排列方式下的性能差异，为实际应用中的材料选择提供了指导。

在应用前景方面，这些研究为可扩展的热电发电机提供了重要的理论依据。由于金-分子-石墨烯分子结能够实现较高的Seebeck系数，并且其性能受分子排列和掺杂水平的影响较大，因此，通过精确控制这些参数，可以进一步提高其热电效率。此外，石墨烯电极的使用不仅能够避免短路问题，还能提供更稳定的界面，从而增强分子结的热电性能。这些特性使得基于PTEG-1和PTEG-2分子的热电发电机在未来的能源转换技术中具有重要的应用潜力。

总的来说，这项研究展示了通过分子设计和电极材料选择来优化热电性能的可能性。富勒烯衍生物的引入为分子结的构建提供了新的思路，而金-石墨烯电极的使用则为实现高效率和可扩展性提供了保障。此外，掺杂剂的引入和分子排列方式的调控进一步拓宽了这些分子在热电应用中的性能范围。这些研究成果不仅推动了热电材料的发展，还为纳米尺度能量转换器件的设计和优化提供了重要的理论支持和实验依据。