Cu–TiO2光催化剂中的自修复氧化还原化学机制，用于提高氢气产量

《Materials Horizons》：Self-healing redox chemistry in Cu–TiO2 photocatalysts for enhanced hydrogen production

光催化制氢；CuO_x-TiO2；自修复机制；甲烷辅助；密度泛函理论；稳定性；氧化还原循环；异质结；过渡金属掺杂

　　在当前全球能源转型的大背景下，氢气作为一种清洁、高效的能源载体，正逐渐成为替代传统化石燃料的重要选择。氢气的生产方式多种多样，但其中最具前景的是基于太阳能的光催化水分解技术。然而，现有的高效光催化剂大多依赖昂贵的贵金属，如铂（Pt）、钌（Ru）和铑（Rh），这不仅增加了成本，也限制了其大规模应用的可能性。因此，开发一种兼具高效性、稳定性与经济性的非贵金属催化剂，成为实现可持续氢能生产的关键课题。

本文报道了一种可扩展的一锅法合成CuO_x–TiO₂光催化剂的方法，该催化剂在甲醇辅助的氢气演化反应中表现出优异的性能。通过调控铜的掺杂比例，研究团队成功实现了12% CuO_x–TiO₂催化剂的制备，其氢气演化速率达到了30.6 mmol g^?1 h^?1，这一数值远高于纯TiO₂催化剂。更为重要的是，这种催化剂在50小时的连续操作中仍能保持超过90%的活性，且在克级规模下表现出良好的可重复性和可扩展性，为工业应用提供了有力支持。

研究团队通过光谱学和计算模拟等手段，揭示了CuO_x–TiO₂界面存在一种独特的腐蚀-自修复的氧化还原循环。在此过程中，光照条件下产生的空穴会将Cu₂O氧化为CuO或Cu(OH)₂，而甲醇衍生的中间产物则能够将这些氧化态的铜还原回Cu₂O，从而持续维持活性中心的稳定。这种自修复机制不仅有效抑制了催化剂的不可逆失活，还为长期运行提供了保障。此外，结合S型异质结的电荷转移路径，研究进一步揭示了金属铜作为电子受体的特性，使其能够高效地收集电子并促进氢气的生成。

在结构和形态学方面，通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，研究团队确认了12% CuO_x–TiO₂催化剂中TiO₂（101）晶面的完全活性。随着铜掺杂比例的增加，CuO/Cu₂O/Cu⁰三态的分布发生了显著变化，其中Cu₂O在12%掺杂比例下占据主导地位。这一发现表明，铜的氧化还原状态的平衡对于催化剂的性能至关重要。通过进一步的XPS分析，研究还揭示了铜氧化态的动态变化，特别是Cu⁰/Cu⁺与Cu²⁺之间的相互转化，以及这些变化如何影响氢气演化效率。

在光学性质方面，CuO_x–TiO₂催化剂表现出比纯TiO₂更宽的光响应范围。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）显示，其光吸收边从447 nm红移到554 nm，这意味着催化剂能够有效利用可见光进行反应。通过计算TiO₂的带隙，研究团队发现12% Cu–TiO₂的带隙减少了约0.5 eV，使其在可见光区域的光催化活性显著提高。这种带隙的缩小是由于铜掺杂引入了中间能级，从而降低了电子跃迁的能垒。

为了进一步理解电荷转移机制，研究团队利用稳态和时间分辨的光致发光（PL）光谱分析，发现12% Cu–TiO₂在光照条件下表现出更强的电荷分离能力。与纯TiO₂相比，其光致发光强度显著减弱，表明电子被高效地提取并转移至铜活性位点。此外，XPS和UPS分析揭示了催化剂表面电荷的动态变化，包括工作函数的降低和价带最大值的位移，这些变化有助于电子的高效转移和氢气的生成。

在催化剂的稳定性测试中，研究团队发现12% Cu–TiO₂在50小时的连续照射下仍能保持超过90%的活性，显示出其出色的耐久性。相比之下，11%和13%的铜掺杂样品则表现出不同程度的活性下降，这可能是由于过高的铜含量导致了金属铜的聚集，进而堵塞了催化剂的孔隙结构，降低了其表面积和反应活性。同时，研究团队还通过补充甲醇的方式验证了催化剂的可重复性，发现其在15小时后能够完全恢复活性，进一步证明了甲醇在维持催化剂性能中的关键作用。

从理论计算的角度来看，密度泛函理论（DFT）揭示了Cu–TiO₂（101）晶面在氢吸附自由能方面的优异表现。计算结果显示，Cu–TiO₂（101）的氢吸附自由能（ΔG_H*）接近铂（Pt）（111）的值（?0.09 eV），表明铜在氢气演化反应中具有与贵金属相当的催化能力。这一发现为铜基催化剂替代贵金属提供了理论依据，并展示了其在低成本、高效率光催化氢气生产中的潜力。

此外，研究团队还探讨了催化剂的表面重构机制。通过XPS和XRD分析，发现光照条件下Cu₂O和Cu(OH)₂的动态生成与还原过程。这一过程不仅维持了活性中心的稳定，还有效防止了催化剂的失活。结合计算模拟，研究进一步揭示了Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺三态之间的协同作用，以及这些状态如何共同影响电荷的分离与转移效率。

综上所述，本文提出了一种基于铜的自修复氧化还原机制的新型光催化剂设计策略。该策略通过精确控制铜的氧化还原状态，实现了高活性与长寿命的结合，为可持续氢能生产提供了新的思路。研究团队的发现不仅推动了对铜基催化剂的理解，也为未来开发更高效、更经济的光催化系统奠定了基础。同时，这一成果也展示了将基础化学原理与实际应用相结合的可能性，为推动清洁能源技术的发展提供了重要的理论支持和实验依据。