一种无树枝晶结构的锂硫电池，采用掺铈的硫化物玻璃-陶瓷复合电解质

《Materials Chemistry Frontiers》：A dendrite-free Li–S battery with a cerium-doped sulfide glass–ceramic composite electrolyte

该研究开发了铈掺杂Li7P2.9Ce0.1S11玻璃陶瓷增强的PVDF基复合聚合物电解质（CPE），显著提升锂离子电导率至9.00×10^-4 S cm^-1，并抑制锂枝晶生长。在5 mg cm^-2高硫负载和5 μL mg^-1低电解液量条件下，CPE使锂硫电池循环1000次后容量保持率达39%，实现稳定放电和低过电位。该材料通过掺杂诱导晶格畸变和锂空位，增强离子传输，同时增强机械强度和界面稳定性，为下一代高能密度固态锂硫电池提供了新方案。

　　在当前电池技术的发展背景下，锂硫（Li–S）电池因其卓越的理论能量密度（约2600 Wh kg?1）而备受关注，远超传统锂离子电池（LIBs）的200–400 Wh kg?1。这种高能量密度使Li–S电池成为下一代高能量存储系统的重要候选者，尤其适用于电动汽车和大规模储能应用。然而，Li–S电池的实际应用面临多重挑战，包括硫的绝缘特性（5 × 10?3? S cm?1）、其在锂化过程中体积膨胀（约79%）以及锂多硫化物（Li?S?，4 ≤ n ≤ 8）在液态电解质中的溶解和迁移。这些现象不仅导致活性材料的损失，还引发锂金属负极上的严重副反应，最终影响电池的循环寿命、可逆容量和速率性能。

为解决上述问题，研究者们致力于开发新型电解质系统，以提升Li–S电池的稳定性、安全性和效率。其中，复合聚合物电解质（CPEs）因其结合了固态聚合物和陶瓷电解质的优势而受到广泛关注。与单一聚合物或陶瓷电解质相比，CPEs能够实现更高的离子导电性和机械强度，同时保持材料的柔韧性和可加工性。这使得CPEs在电化学性能、机械稳定性和多硫化物抑制方面表现突出，从而显著提高电池的循环稳定性与整体性能。

在众多聚合物基质中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其高介电常数（约8.4）而被广泛研究，这种特性有助于锂盐的解离和离子的迁移。此外，PVDF具有优异的电化学稳定性，能够耐受高达5 V的电压，这对保持与锂金属负极和硫正极的兼容性至关重要。其良好的柔韧性和抗裂性也有助于在电池循环过程中维持结构完整性，防止因体积变化导致的机械故障。更重要的是，PVDF已被证明能够有效缓解多硫化物穿梭效应，通过形成密集且稳定的基质来物理捕获多硫化物，从而提升容量保持率和库伦效率。

为进一步提升CPE的性能，研究者们尝试通过掺杂策略和陶瓷填料的引入，优化离子导电性和界面稳定性。例如，将铈（Ce）掺杂到Li?P?S??陶瓷中，可以显著改变其缺陷化学和晶格结构。Ce3?离子替代Li?P?S??晶格中的P??，从而产生额外的Li?空位，并导致晶格轻微膨胀。这些变化降低了Li?迁移的能量障碍，同时增加了可移动电荷载体的密度。此外，Ce的掺杂还改善了电解质与电极之间的界面相容性，从而有效抑制多硫化物穿梭效应，减少容量损失。

Li?P?S??作为已知的锂超离子导体（LISICON），具有极高的离子导电性（约3.2 × 10?3 S cm?1）。将其与PVDF基质结合，不仅提升了整体导电性，还增强了电解质对多硫化物的化学稳定性，从而抑制穿梭效应，提高电极与电解质的界面相容性。然而，陶瓷电解质本身存在脆性及高界面电阻的问题，限制了其在柔性电池中的应用。因此，将Li?P?S??陶瓷填料嵌入PVDF基质中，成为优化电解质性能的有前景方法。

本研究首次报道了一种基于Li?P?.?Ce?.?S??陶瓷填料的复合电解质。通过系统调节填料的重量百分比（0–15 wt%），研究人员确定了最佳填料含量，以实现最高的离子导电性。实验结果显示，当填料含量为10 wt%时，复合电解质表现出最高的离子导电性（9.00 × 10?? S cm?1），比纯聚合物电解质提高了约516%。这一显著提升源于陶瓷填料与聚合物基质之间的协同效应，包括形成连续的离子传导通道、降低聚合物晶区的完整性，以及提高聚合物的非晶区域比例，从而减少离子迁移的路径曲折度。

通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，研究人员确认了Ce掺杂的Li?P?S??陶瓷填料在复合电解质中的均匀分布，以及其晶格结构的稳定性。XRD图谱显示，Li?P?.?Ce?.?S??陶瓷填料在热处理后仍保留其高度结晶的特征，而拉曼光谱揭示了关键的硫化磷单元的存在，如P?S???、P?S???和PS???，这些结构对电解质的稳定性、离子传导性能和电化学行为具有重要影响。同时，研究还发现，Ce的掺杂不会导致第二相的形成，说明其在晶格中实现了均匀的原子级掺杂，不会引发团聚或非晶副产物的生成。

在微观结构方面，扫描电子显微镜（SEM）图像展示了复合电解质的表面和截面形态。在CPE中，Li?P?.?Ce?.?S??陶瓷填料以亚微米到几微米的尺寸均匀分散在PVDF基质中，与纯聚合物电解质相比，CPE表现出更均匀的结构和更低的界面电阻。同时，SEM图像显示，陶瓷填料在电解质中形成了三维连续的传导网络，这不仅增强了机械强度，还能有效阻挡锂枝晶的生长。相比之下，纯聚合物电解质在循环过程中容易出现严重的微裂纹和不均匀的沉积现象，导致电解质结构的破坏和电池性能的下降。

为了进一步评估电解质的电化学性能，研究人员采用了多种测试方法，包括循环伏安法（CV）、对称电池的充放电测试和恒流间歇滴定技术（GITT）。CV测试显示，CPE在电化学行为上表现出更低的极化和更高的电流密度，表明其具有更优异的离子传输性能和电极/电解质界面相容性。对称电池测试则表明，CPE能够在1 mA cm?2的电流密度下稳定循环330小时，而纯聚合物电解质则表现出逐渐上升的过电位和电压噪声，这归因于不均匀的锂沉积和枝晶形成。

GITT测试进一步揭示了锂离子的扩散动力学。结果表明，CPE的锂扩散系数为4.8 × 10?? cm2 s?1，比纯聚合物电解质（4.0 × 10?? cm2 s?1）提高了约20%。这一显著提升得益于陶瓷填料的连续传导网络和低阻力的聚合物–陶瓷界面，这些特性共同降低了离子传输的路径曲折度，从而加速了锂离子的迁移。此外，CPE在高硫负载（5 mg cm?2）和低电解液量（5 μL mg?1）条件下仍能保持良好的性能，这使其在实际应用中具有更高的可行性。

在实际电池测试中，CPE表现出优异的循环稳定性。在1C的电流密度下，CPE电池在1000次循环后仍能保持642 mAh g?1的放电容量，容量保持率为39%，而纯聚合物电解质电池在相同条件下仅能保持252 mAh g?1，容量保持率仅为19%。这一显著差异主要归因于CPE在抑制多硫化物穿梭效应和锂枝晶形成方面的优势。此外，CPE电池在高倍率下（0.1C–5C）仍能保持较高的容量保持率，进一步证明了其在实际应用中的广泛适用性。

电化学稳定性测试结果也表明，CPE的氧化稳定性极限达到4.56 V（相对于Li?/Li），远高于纯聚合物电解质的3.85 V。这一提升源于陶瓷填料的引入，有助于形成稳定的陶瓷衍生界面，从而减少电解质在高电位下的氧化反应。此外，CPE的高离子导电性和良好的界面相容性使其在高硫负载和低电解液量的条件下仍能保持稳定的性能，这对于实际电池设计具有重要意义。

综上所述，本研究开发了一种基于Li?P?.?Ce?.?S??陶瓷填料的复合聚合物电解质，成功克服了Li–S电池在离子传输、界面稳定性和机械性能方面的关键瓶颈。通过优化填料含量和结构设计，研究人员实现了高离子导电性、低界面电阻、优异的机械强度和良好的多硫化物抑制能力。这些特性使CPE在高硫负载和低电解液量的条件下仍能保持稳定的电池性能，为下一代高能量、高安全性、长循环寿命的固态Li–S电池提供了可行的解决方案。此外，该研究还强调了物理和化学协同作用在电解质设计中的重要性，为未来进一步优化电解质性能和拓展其应用范围提供了理论基础和实践指导。