密度泛函理论（DFT）对M2X（M = Zr, Hf；X = C, N）MXenes及其Janus衍生物在有毒气体检测性能方面的研究

《Materials Advances》：DFT insights into the gas sensing performance of M2X (M = Zr, Hf; X = C, N) MXenes and their Janus derivatives for toxic gases

纳米片对有害气体的吸附特性及电子结构分析表明，Zr/Hf基MXenes及其Janus异质结构（如ZrHfC和ZrHfN）对CO和NO具有显著吸附能力（吸附能-2.32至-5.13 eV），而NO2和SO2因高恢复时间（达10^31秒量级）不适用。电子转移分析显示，Hf/N原子对极性气体（如NO2、SO2）的电子捕获效率更高。

　　在现代工业和城市化迅速发展的背景下，空气污染问题日益严峻，其中含有大量有毒、易燃和有害气体。这些气体不仅对环境造成破坏，还对人类健康构成严重威胁，如心血管疾病、呼吸系统疾病、神经损伤等。因此，开发高效、灵敏的气体传感器对于及时监测和控制这些有害气体的浓度具有重要意义。本研究通过密度泛函理论（DFT）对Zr和Hf基的碳化物与氮化物MXenes（包括Zr₂C、Zr₂N、Hf₂C和Hf₂N）及其Janus结构（ZrHfC和ZrHfN）进行了系统的分析，重点研究其对CO、NO、NO₂和SO₂等有毒气体的传感性能。

MXenes是一类新型的二维材料，自2011年被发现以来，因其优异的物理和化学特性，如超大的比表面积、良好的导电性、高的热稳定性等，被广泛应用于能量存储、气体传感、水处理和催化等领域。传统的MXenes在检测某些有毒气体方面表现出了良好的性能，但研究发现，Janus结构MXenes由于其不对称的原子排列，可以提供更丰富的表面活性位点，从而提升气体吸附和电荷转移能力，增强气体传感器的灵敏度和选择性。本研究旨在探讨Zr和Hf基MXenes及其Janus结构在检测CO和NO方面的性能，并分析其在吸附特性、电荷转移、电子结构等方面的表现。

通过DFT计算，研究人员对这些MXenes的吸附能、最小吸附距离、电荷转移、电子结构、态密度（DOS）以及功函数等参数进行了系统分析。研究结果表明，对于CO和NO这两种气体，所有六种MXenes均表现出良好的吸附性能，其中吸附能分别为?1.65到?3.37 eV和?4.42到?5.32 eV，对应的电荷转移范围为?0.152到?1.00 e和?0.172到?1.038 e。这些数值表明，CO和NO与MXenes之间形成了较强的化学吸附，而NO₂和SO₂则由于其较高的吸附特性导致了不利的传感性能，吸附过程中气体分子发生较大的变形，影响了传感效率。

在电子结构方面，所有六种MXenes均表现出金属特性，这意味着它们具有良好的导电性，适合用于气体传感。通过计算其能带结构和态密度，研究人员发现，这些材料在费米能级附近具有较多的电子态分布，有助于快速的电子传输。此外，吸附后的电荷密度差（CDD）图显示，CO和NO分子与MXenes之间存在显著的电子相互作用，特别是在费米能级附近的轨道重叠，进一步验证了化学吸附机制。然而，对于NO₂和SO₂，吸附后的电子结构变化较小，说明其与MXenes之间的相互作用较弱。

在吸附过程中，气体分子的电荷转移量也对传感性能产生重要影响。研究发现，Zr和Hf基MXenes在吸附NO和NO₂时表现出更大的电荷转移量，而CO和SO₂的电荷转移则相对较小。这表明，NO和NO₂更容易与MXenes表面发生相互作用，而CO和SO₂则更倾向于物理吸附。然而，由于NO₂和SO₂的吸附能较高，导致它们在传感器表面的脱附过程较慢，影响了传感器的响应速度和重复使用性能。因此，这些MXenes在检测CO和NO时表现更为理想。

吸附能和电荷转移的数值还表明，ZrHfC和ZrHfN作为Janus结构MXenes，在吸附CO和NO时具有更高的吸附能和更大的电荷转移量，说明其对这两种气体的传感性能优于单组分MXenes。同时，ZrHfC和ZrHfN在吸附NO₂和SO₂时表现出更高的吸附能，但其脱附过程更慢，这可能限制其在某些应用场景中的使用。不过，这些Janus结构MXenes在吸附CO和NO时展现出优越的性能，能够快速响应并恢复，适合用于实时监测。

此外，研究还分析了吸附过程中功函数的变化。功函数是衡量材料表面电子逸出能力的重要参数，其变化会影响气体吸附和电荷转移过程。吸附CO、NO、NO₂和SO₂后，不同MXenes的功函数均发生了显著变化。例如，Hf₂C在吸附NO₂后功函数下降幅度最大，而Zr₂N在吸附NO₂时功函数上升最明显。这些变化进一步说明了MXenes与气体分子之间的相互作用强度，以及它们在不同气体吸附下的响应机制。

综上所述，本研究通过DFT方法系统分析了Zr和Hf基MXenes及其Janus结构在检测CO和NO方面的传感性能。结果表明，这些材料在吸附CO和NO时表现出良好的化学吸附特性，具有较高的吸附能和显著的电荷转移，适合用于气体传感。同时，研究还指出，NO₂和SO₂虽然具有较强的吸附能力，但其脱附过程较慢，影响了传感器的响应速度。因此，所有六种MXenes在检测CO和NO时均表现出良好的性能，显示出其在环境监测和工业安全领域的巨大潜力。