综述：氮掺杂碳点在电化学储能领域的进展：从合成到应用

《Materials Advances》：Advances in nitrogen-doped carbon dots for electrochemical energy storage: from synthesis to applications

氮掺杂碳点（N-CDs）作为新型纳米材料，因其优异的导电性、可调表面功能性和化学稳定性，在超级电容器、锂/钠/钾离子电池及金属-空气电池中展现重要应用潜力。本文系统综述了N-CDs的合成策略（如水热法、微波辅助法、电化学剥离等）、结构特性（氮掺杂类型与量子限域效应）及其在储能器件中的性能提升机制，包括电子传导增强、离子吸附优化和界面稳定性改善。同时分析了规模化生产、长期循环稳定性及成本效益等挑战，并展望了AI辅助材料设计、多功能复合材料开发及绿色合成工艺的未来方向。

　　氮掺杂碳点（N-CDs）近年来在下一代电化学储能系统中展现出革命性的潜力。这类碳基纳米材料因其卓越的导电性、可调的表面功能性和优异的化学稳定性而受到广泛关注。N-CDs能够有效改善电荷传输效率、循环稳定性以及能量密度，使其成为锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（PIBs）、金属-空气电池（如锌-空气电池、锂-空气电池）以及混合储能系统的重要候选材料。本文系统回顾了N-CDs的合成策略、结构工程方法以及先进的表征技术，并重点探讨了其结构-性能关系。同时，本文还分析了当前面临的挑战，并提出了未来的研究方向，包括人工智能（AI）辅助的材料发现、多功能复合材料以及环保合成方法，旨在为开发可持续、高性能的储能技术提供战略指导。

随着电动汽车、电网连接的可再生能源系统和高能耗消费电子产品的迅速普及，对高性能、可持续的储能技术的需求也日益增长。尽管锂离子电池在市场中占据主导地位，但其仍面临一些问题，如有限的倍率性能、中等的比能量以及在长期循环中逐渐衰减的容量。与此同时，超级电容器虽然具有出色的功率密度，但受限于较低的比能量，从而限制了其实际应用的范围。这些局限性促使研究人员探索先进的纳米材料，这些材料不仅具备高导电性，还具有丰富的活性位点和结构稳定性，以实现快速、持久的储能性能。

碳基材料，特别是如石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）和碳化聚合物点（CPDs）等纳米材料，被认为是先进储能系统的基础组件，并在传感、光催化和生物成像等领域得到了广泛研究。量子点因其一般性的优势和可调的性能而受到高度评价。然而，其在储能中的应用直到最近才开始获得广泛关注，这主要归功于异原子掺杂技术的出现，该技术显著提升了其电化学性能。

氮掺杂碳点（N-CDs）为这一领域带来了真正的突破。通过将氮原子引入sp2碳框架中，可以形成石墨氮（graphitic-N）、吡啶氮（pyridinic-N）和吡咯氮（pyrrolic-N）。这些配置可以改善电子传输、离子吸附以及赝电容性能，使得N-CDs成为LIBs、SIBs、PIBs、金属-空气电池以及混合超级电容器的有力候选材料。此外，N-CDs与金属氧化物、导电聚合物和混合纳米结构的协同整合，也成为克服传统电极材料局限性的有效途径。

尽管取得了这些突破，N-CDs的广泛应用仍面临诸多挑战。首先，大规模生产中实现对氮含量和配置的精确控制仍然是一个未解决的问题。其次，长期稳定性在各种电化学条件下必须得到改善，以确保在实际应用中的可靠性。第三，为了将N-CDs与互补材料结合，如透明金属氧化物或导电聚合物，界面工程仍需进一步优化。最后，N-CDs的大规模生产是一个环境问题，需要更环保的合成方法。

本文系统地分析了N-CDs在电化学储能中的最新进展，强调了基础材料属性与设备性能之间的联系。与以往的综述不同，本文特别关注了由氮配置和合成策略决定的结构-性能-性能关系，并提供了评估商业可行性的关键技术经济分析。讨论从对自上而下和自下而上的合成策略的系统比较开始，将前驱体选择和功能化与N-CDs的结构和化学特性联系起来，随后探讨了先进的表征技术，这些技术揭示了氮掺杂对电子导电性、表面化学和电荷存储行为的影响。对各种氮类型（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）和量子限制效应的机制性洞察，为理解N-CDs在不同设备中的性能提升提供了基础。

在结构表征和物理化学性质方面，N-CDs的性能依赖于其化学组成、光学性质、电导率以及表面和电化学稳定性。N-CDs的独特结构，包括小尺寸、高比表面积、可调的功能基团和氮掺杂，显著提升了其电化学性能。本文讨论了N-CDs的关键特性及其对储能设备的影响。

N-CDs的化学组成主要由合成前驱体和反应条件决定，碳、氮、氢和氧是其主要组成元素。氮的引入通过形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等配置，显著提升了电子导电性和电化学反应性。此外，氧化的氮物种引入了负表面电荷，这有助于增强离子吸附。N-CDs的表面通常被氨基（–NH?）、羧基（–COOH）和羟基（–OH）基团功能化，这些基团共同提升了材料的溶解性、分散性和与电极的界面相互作用。这些功能基团还通过可逆的离子吸附和氧化还原过程，促进了赝电容行为。为了全面表征这些化学和结构特征，通常采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和X射线衍射（XRD）等先进分析技术。

N-CDs的光学和电子特性源于量子限制效应和氮掺杂，这些特性共同调控其光致发光行为和电子结构。其可调的光致发光发射可以通过合成参数进行精确控制，使其在光电和传感应用中特别有价值。在储能系统中，其电子特性，包括带隙调制和增强导电性，是至关重要的。氮的引入创建了位于费米能级附近的中间能级，显著提高了电荷载流子的迁移率和电化学活性。特别是，吡啶氮引入了边缘局部化的孤对电子，增强了电荷存储和氧化还原活性，而吡咯氮则参与了可逆的氧化还原反应。由于其卓越的导电性和电化学活性，N-CDs使超级电容器和锂离子电池能够实现更快的充放电循环。

量子限制效应在N-CDs的纳米尺寸中诱导，增强了其电荷存储和传输效率。量子限制修改了电子带结构，促进了电荷分离，加速了电子迁移，并抑制了电荷复合。其高比表面积促进了离子和电荷的传输。氮掺杂进一步增强了这些效应，通过创建电荷捕获位点，提高了电荷保持能力。这减少了电荷复合损失，稳定了电荷流动，提高了储能效率。在超级电容器中，量子限制提高了电容（EDLC）通过增加离子吸附的电活性表面积。在电池中，它提高了离子扩散动力学，使充放电速率加快，能量密度提高。

N-CDs与电活性材料（如过渡金属氧化物、导电聚合物和碳基纳米材料）的协同作用显著提升了储能性能。这些相互作用优化了电荷传输动力学，增加了电容，并提高了电化学稳定性。例如，在石墨烯基复合材料中，N-CDs防止石墨烯重叠，扩大了离子吸附的电活性表面积，同时在片层之间充当导电桥梁。在与金属氧化物（如TiO?、MnO?、Fe?O?）的混合系统中，N-CDs降低了电荷传输电阻，增强了氧化还原活性。其高分散性和表面功能基团促进了均匀的集成，优化了电极性能。这些协同作用使N-CDs复合材料成为下一代储能的理想选择，提供高电容、快速充放电速率和卓越的循环稳定性。

N-CDs的电化学性能受到其氮配置（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）的显著影响。吡啶氮位于碳晶格的边缘，通过提供孤对电子增强了氧化还原反应和赝电容。吡咯氮则被包含在五元环中，提高了电荷存储能力和电解液润湿性，从而增强了离子扩散。石墨氮嵌入碳晶格中，通过促进电子离域化提高了电导率和循环稳定性。N-CDs的电化学性能可以通过优化合成参数进行调控，包括前驱体选择和反应条件。通过精确控制，N-CDs可以被工程化以实现高电荷容量、快速充放电动力学和长期循环稳定性。

N-CDs在储能设备中的应用显示出其作为先进材料的多功能性。它们被成功整合到各种储能设备中，包括超级电容器、锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（PIBs）、金属-空气电池以及混合系统。N-CDs在这些系统中扮演着多种功能角色，如表征的电极材料或添加剂、电极修饰剂、导电添加剂等。这些应用的性能提升显著，且具有实际意义。例如，在超级电容器中，N-CDs可以作为电极材料或碳基电极的添加剂，从而提高电容和循环稳定性。在锂离子电池中，它们可以作为阳极修饰剂或导电添加剂，以提高导电性和锂离子插层能力，同时抑制固态电解质（SEI）的生长，从而提高容量保持率和倍率性能。在钠离子和钾离子电池中，N-CDs可以作为阳极或阴极的导电基质或涂层材料，以缓冲体积变化，促进钠离子或钾离子的扩散，并实现稳定的SEI形成，从而提高循环寿命和初始库仑效率。在金属-空气电池中，N-CDs可以作为阴极催化剂或电解质添加剂，以促进氧还原和演化反应，提高反应动力学。在混合储能系统中，它们可以作为电极结构的一部分，通过电池式和电容器式的协同作用，实现能量和功率密度的平衡。

这些性能提升的机制性见解是理解和改进N-CDs在超级电容器和电池中的应用的关键。随着研究的深入，N-CDs的多功能性在多个储能设备中得到了验证，使其成为提升储能性能的重要材料。N-CDs不仅能够改善电荷传输动力学，还能通过其独特的表面化学特性，如增强电荷存储能力和优化电极-电解质相互作用，实现卓越的性能表现。

在混合储能系统中，N-CDs的性能提升尤为显著。这些系统旨在结合电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，满足从电动汽车到电网存储和柔性电子设备的复杂需求。N-CDs在这些系统中表现出独特的双重功能，既可以参与电容（电双层）也可以参与法拉第（赝电容/电池式）电荷存储机制。这种双重功能得益于其高比表面积、氮氧化还原活性位点和导电sp2碳网络，使N-CDs能够增强电荷存储能力，提高循环稳定性，并加速离子传输，从而在单一设备中实现能量和功率特性的平衡。

综上所述，N-CDs在混合储能系统中扮演着至关重要的角色，不仅能够提升电极结构和动力学性能，还能够实现能量和功率特性的统一。它们的高比表面积、丰富的表面功能基团以及导电性，使N-CDs成为下一代混合储能设备的优选材料，能够满足现代技术的复杂需求。

在进一步的进展中，N-CDs与聚合物和金属纳米复合材料的结合为提升储能性能提供了新的策略。例如，N-CDs与导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙二氧噻吩)）的结合显著提高了超级电容器和电池的性能，使其具备更高的比电容、更好的循环稳定性以及卓越的机械耐用性。这些材料的协同作用通过多种机制实现，如引入额外的氧化还原活性位点，提高法拉第活性，以及通过高导电性促进电子传输。

在这些研究中，N-CDs与金属氧化物和硫化物的结合进一步提升了电化学性能。金属氧化物和硫化物由于其高理论容量和丰富的氧化还原活性，已成为储能电极的首选材料。然而，它们的广泛应用受到两个根本性限制的阻碍：较差的电导率和在重复充放电循环中逐渐恶化的结构稳定性。N-CDs的引入有效克服了这些限制，通过同时增强电荷传输特性、结构稳定性和提高电解液可及性，显著提升了这些纳米复合材料的性能。

N-CDs在固态电解质中的应用也展现出巨大潜力。固态电池（SSBs）作为新一代储能技术，具有比传统液态电解质系统更高的安全性和能量密度。其非易燃的特性以及增强的热稳定性解决了关键的安全问题，但实现商业可行的性能仍面临挑战。固态电池面临的主要障碍包括离子导电性不足和电极-电解质界面的不稳定性。通过引入N-CDs，这些挑战可以通过独特的物理化学机制得到解决。

N-CDs的性能提升源于其独特的结构和化学特性。表面表征研究表明，N-CDs表面丰富的含氧和含氮功能基团（包括羧基、羟基以及各种氮配置）为锂离子提供了有利的结合位点。这种相互作用显著提高了离子导电性，实验测量显示，N-CDs修饰的聚合物电解质的离子导电性比未修饰的对照材料提高了2-3个数量级。此外，N-CDs的纳米尺寸（通常为2-10纳米）能够形成连续的离子传输网络，同时减少界面阻抗，提高整体电池稳定性。

在N-CDs的商业化过程中，需要考虑其在生命周期中的环境影响。全面的生命周期评估（LCAs）将有助于评估大规模生产和处置过程的可持续性。同时，开发更环保的合成方法并确保法规合规性，是成功市场应用的关键。

未来的研究方向包括人工智能（AI）辅助的材料发现和多功能储能材料的探索。通过将AI和机器学习应用于材料科学，可以实现对N-CDs的最佳配置的预测建模。例如，将高通量筛选与AI算法结合，可以加速开发具有精确调控电化学特性的N-CDs。N-CDs在多功能储能材料中的应用，如自修复、光催化活性和传感能力，将成为下一代智能储能设备的重要组成部分。这些材料可以实现自修复的N-CD电极，通过自动恢复其电化学性能，显著延长设备寿命。

N-CDs在混合储能架构中的应用也展现出独特的优势。例如，N-CDs增强的双离子电池能够同时实现阳离子和阴离子的存储，从而实现比传统系统更高的能量密度。这些性能提升不仅限于单一材料，还涉及多个尺度上的机制，如微观和介观层面的协同作用。N-CDs在混合储能系统中的应用，如超级电容器与电池的结合，能够克服当前的性能限制，实现能量和功率密度的平衡。

综上所述，N-CDs在电化学储能中的研究正朝着可持续性和高性能的方向发展。其独特的结构和化学特性，以及与多种材料的协同作用，使N-CDs成为下一代储能技术的关键组成部分。通过解决当前的挑战，如规模化生产、长期稳定性以及与完整电池系统的整合，N-CDs有望在储能领域发挥更大的作用，推动高性能、可持续的储能技术的发展。