在富氧燃料条件下，通过催化功能化实现氧气渗透性的最大化

《Journal of Materials Chemistry A》：Maximizing oxygen permeation via catalytic functionalization under oxyfuel conditions

氧气运输膜表面催化改性显著提升高温下氧渗透率及CO?/SO?稳定性，通过筛选Ce、Pr、Ce–Pr等催化剂优化表面氧还原动力学，结合电化学阻抗谱和同位素交换验证活性提升，在850℃下实现6倍渗透率增益，并保持长期稳定。

　　氧气传输膜（Oxygen Transport Membranes, OTMs）在能源和化工领域具有广阔的应用前景，尤其在实现高效、经济的氧气供应方面表现突出。OTMs能够用于氧燃烧技术，即在燃烧过程中使用纯氧代替空气，从而提高二氧化碳（CO?）的捕集效率，使CO?分离变得更加容易。然而，传统OTMs在高浓度CO?环境中表现出较差的化学稳定性，这限制了其在实际应用中的可行性。因此，研究人员开发了双相膜材料，这类材料结合了电子导体和离子导体，以提高稳定性。尽管双相膜在稳定性方面有所改善，但它们通常表现出较低的氧气渗透率。本研究通过表面改性，引入多种氧气氧化还原反应（OORR）催化剂，如Ce、Pr、Sm、Tb、Co、Nb、Zr和Al的氧化物以及Pr基的二元氧化物，旨在提升Fe?NiO?–Ce?.?Tb?.?O??δ（NFO–CTO）膜的表面反应动力学，从而显著提高氧气渗透率。

全球能源和工业部门是CO?排放的主要来源，占全球总排放量的42%以上。2023年，这些部门的CO?排放量约为34.5十亿吨（GtCO?），并以每年约0.9%的速度增长。尽管近年来有所改善，但由于持续的能源需求，尤其是在亚洲地区，这一增长趋势仍然存在。在这些背景下，氧燃烧技术成为碳捕集与封存（CCS）策略中的重要选项。然而，传统的氧气制备方式，如低温液态氧生产，成本较高且难以集成到现有系统中。因此，开发高效的OTM技术显得尤为重要。

为了提升NFO–CTO膜的性能，研究团队采用了表面改性策略，通过引入不同种类的催化剂来增强氧气交换反应的效率。这些催化剂的选择基于其对氧气交换反应的促进作用，包括红ox活性、高氧迁移率以及增强的结构和化学稳定性。通过电化学阻抗谱（EIS）、氧气同位素交换和气体渗透测试，研究人员发现表面改性显著提升了氧气交换速率。具体而言，在标准条件下，氧气通量提高了六倍；而在含有CO?和SO?的恶劣环境中，通量提高了2.5倍。这些结果表明，通过合理选择和集成催化剂，可以克服双相膜在表面反应中的基本限制，从而为可持续能源技术的发展提供可行的策略。

在材料制备方面，NFO–CTO复合粉末通过一种一锅法Pechini工艺合成。该工艺利用金属硝酸盐作为前驱体，并通过加入柠檬酸和乙二醇作为螯合剂和凝胶剂，形成均匀的粉末。随后，这些粉末在600°C下烧结，以获得具有正确晶体相的细分散粉末。通过单轴压制和1400°C下的烧结，获得了致密的NFO–CTO陶瓷膜。为了进行氧气渗透测试，将烧结后的膜研磨和抛光，使其厚度达到0.6毫米。此外，为了进行EIS和PIE测试，研究团队还制备了30微米厚的多孔NFO–CTO层，并在850°C下进行烧结，以确保其结构稳定性和活性。

对于EIS测试，选择了Ce?.?Gd?.?O?.?（CGO）作为电解质，并通过浸渍2%的Co(NO?)?·6H?O来改善其烧结性能。CGO-Co致密圆盘在1480°C下烧结，得到高密度的样品，其密度超过98%。为了评估催化剂的性能，研究团队将不同的催化剂纳米颗粒浸入多孔NFO–CTO层中，并通过电化学阻抗谱分析其对表面反应动力学的影响。通过PIE测试，研究团队进一步量化了催化剂对氧气交换速率的促进作用，并将这些动力学参数与氧气渗透测量结果进行关联，以建立材料结构与性能之间的关系。

在实验结果方面，通过XRD和SEM分析，研究团队观察到了不同催化剂对NFO–CTO膜结构的影响。这些催化剂在烧结过程中形成了不同的晶体相，并在多孔层中均匀分布。此外，催化剂的粒径和形态也因材料种类而异，例如Pr?O??和Al?O?形成了针状和片状结构，而CeO?和Ce–Pr则表现出球形结构。这些结构特征对氧气交换反应具有重要影响，进而决定了膜的整体性能。

通过EIS测试，研究团队发现，Pr、Ce、Pr–Al和Ce–Pr等催化剂能够显著降低极化电阻（R_p），表明它们对氧气交换反应具有较高的促进作用。其中，Pr的激活效果最为显著，使得R_p降低了10倍。然而，在含有SO?的环境中，这些催化剂的表现有所变化，部分催化剂的R_p值上升，这可能与SO?在氧气活性位点上的吸附有关。尽管没有直接检测到硫酸盐的形成，但通过文献支持和实验数据，可以推测SO?的吸附可能影响了氧气交换反应，从而降低了膜的性能。然而，即使在这些条件下，Pr、Ce、Pr–Al和Ce–Pr仍表现出优于未激活NFO–CTO膜的性能。

PIE测试进一步验证了催化剂对氧气交换速率的提升作用。非激活的参考材料表现出较高的激活能，而Pr激活的材料则显著降低了这一值，表明其具有更高的反应活性。Ce和Pr–Al在SO?环境下的表现也较为优异，显示出良好的耐受性。这些结果表明，催化剂的引入不仅提升了氧气交换速率，还增强了膜在恶劣环境下的稳定性。

氧气渗透测试的结果进一步支持了上述结论。Ce–Pr激活的膜在850°C下表现出最高的氧气通量，比未激活的膜提高了六倍。此外，在含有CO?和SO?的环境中，Ce–Pr的通量也显著提高，显示出其在实际应用中的潜力。长期稳定性测试表明，Ce–Pr激活的膜在100小时的测试中仅表现出0.14%的性能下降，表明其具有良好的耐久性。然而，部分催化剂如Al的引入导致氧气通量下降，这与其较差的催化活性有关。

研究团队还通过XRD和SEM分析了膜在测试后的微观结构变化。结果显示，催化剂的引入可能导致纳米颗粒的粗化和部分分散损失，从而影响膜的长期性能。然而，没有检测到硫化物的形成，表明NFO–CTO膜及其激活材料在长期暴露于CO?和SO?环境中具有良好的化学稳定性。这些结果表明，通过合理的催化剂选择和表面改性，可以有效提升双相膜在高温下的氧气分离性能。

本研究的结论表明，通过针对性的催化剂激活策略，可以显著提升NFO–CTO膜的性能，使其在高温氧气分离技术中具有更高的应用价值。这些催化剂不仅能够增强氧气交换反应的速率，还能提高膜在含有CO?和SO?等污染物的恶劣环境中的稳定性。研究团队还指出，这些发现可能适用于其他双相复合膜系统，为未来的氧气分离技术提供重要的参考和指导。