反离子调控金属间的电子转移：分子间相互作用在具有金属间电子转移（MMET）活性的[Fe4Co4]立方体中的作用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Counterions manage metal-to-metal electron transfer: the role of intermolecular interactions in MMET-active [Fe4Co4] cubes

1.该研究通过合成不同阴离子[Fe4Co4]立方体化合物，发现阴离子尺寸显著调控分子间作用力，进而影响金属-金属电子转移（MMET）行为，小阴离子增强MMET而大阴离子抑制其发生，揭示了阴离子尺寸与MMET的定量关系。

　　

揭示分子间相互作用对金属间电子转移（MMET）的影响具有挑战性，但对于设计可磁切换的晶体材料和器件来说至关重要。在此，我们报道了一类[Fe?Co?]立方体，它们具有相同的氰化物桥联八核结构：[Fe(pzTp)(CN)?]?[Co(ddpd)?]?（其中pzTp? = 四吡唑基硼酸盐，ddpd = N,N’-二甲基-N,N’-二吡啶-2-基吡啶-2,6-二胺），但带有不同尺寸的可逆离子，包括BF??（1·BF?）、ClO??（2·ClO?）、PF??（3·PF?）、AsF??（4·AsF?）和SbF??（5·SbF?）。所有化合物都是同构的，并以四方P21c空间群结晶。磁化率测量表明，带有最小可逆离子的化合物1·BF?表现出最明显的MMET行为，而带有最大可逆离子的化合物5·SbF?则完全失去了MMET行为。通过实验和计算方法，我们证明了分子间相互作用的数量和强度很大程度上取决于可逆离子的尺寸。这些增强的相互作用对钴中心的八面体配位几何结构产生了显著影响，进而对轨道重叠、静电势和氧化还原势产生了不可忽视的影响，从而调节了MMET行为。