在取代的9,10-二氢蒽聚合物中，从无序聚集体到有序聚集体可调节的发射特性

《Chemical Communications》：Tuneable emission from disordered to ordered aggregates in substituted 9,10-dihydroanthracene polymers

溶剂诱导聚集下柔性共轭聚合物荧光行为研究揭示：通过调控9,10-二氢蒽主链的sp3杂化碳和寡 Thiophenyl 单元的取代基及长度，可控制单链、无序聚集体和有序π堆积体的形成与比例，时间分辨光谱结合光谱解卷积证实不同聚集物种具有特征性荧光衰减动力学。

　　这项研究聚焦于含有9,10-二氢蒽（HA）和寡噻吩基团的聚合物在溶剂诱导聚集下的荧光行为。通过使用时间分辨光谱技术，结合条纹相机（streak camera）和光谱解卷积（spectral deconvolution）方法，研究人员揭示了多种具有不同特性的聚集物种，从而解释了这些聚合物表现出的异常发光现象。这项工作为设计具有可调发光特性的材料提供了新的思路，特别是在光电子器件、荧光传感、生物成像和能源技术领域。

聚合物作为一种高度灵活的结构设计平台，具有广泛的应用前景。通过精确控制其分子结构和组成，聚合物可以整合多种功能，承载多样化的发光分子，并且仍然保持溶液加工性，使其成为构建功能性发光系统的强大基质。尽管许多发光行为可以通过激子模型（如H型和J型聚集）来解释，但还有一些非传统的聚集形式，如聚集诱导发光（AIE）和增强型聚集诱导发光（AIEE）系统。这些系统展示了聚合物在固态或聚集态下发光特性的独特潜力。

本研究中，HA基的共轭聚合物被选为研究结构特征如何调控聚集驱动发光的平台。HA分子在9和10位的sp3碳原子引入了链的柔性，同时保持了共轭结构，使得通过取代基团调控立体位阻和链排列成为可能。通过改变立体环境以及寡噻吩共单体的长度，研究人员揭示了如何通过细微的结构调整来控制单链、无序聚集和有序π堆叠物种之间的平衡。时间分辨条纹相机光谱技术与光谱解卷积相结合，使研究人员能够通过衰减相关光谱（DAS）分析来分离这些发光特征。这种技术首次应用于柔性共轭聚合物，为理解聚集光物理现象提供了新的视角，并为开发对聚集敏感的发光材料奠定了设计规则。

与常见的完全共轭聚合物不同，HA基聚合物在9和10位的sp3碳原子赋予了链更高的灵活性，而不会完全抑制共轭结构。这种结构使得聚合物能够在保持发光性能的同时，实现更广泛的物理性质调整。此外，对这些位置的功能化提供了一种有效的方法，以控制链周围的立体位阻，从而抑制强烈的聚集，并调节其化学性质。因此，HA基聚合物可以通过常见的交叉偶联聚合方法合成，即使存在相对较短的溶剂化侧链，也能获得高且可控的聚合度，这在我们之前的研究中已有报道。

本研究中涉及的不同结构在图1中有所展示，并附有其在氯仿（CHCl?）溶液中的吸收和发射光谱。特别是，我们使用了在9和10位上具有相同苯乙炔基团的HA单元，并结合甲氧基（OMe）或三甲基硅氧基（OTMS）基团，以评估不同侧链体积对聚合物聚集行为的影响。此外，我们还调整了寡噻吩单元的数量，以研究其对最终光学性质的影响。研究人员观察到，OMe取代的聚合物在荧光特性上表现出明显的影响，特别是在具有OMe侧链的聚合物中，产生了强烈的红移信号（斯托克斯位移超过100 nm），波长约在530 nm处。相比之下，OTMS取代的聚合物在发射光谱中表现出的红移现象则不那么显著，其主要发射来自于单链物种，其斯托克斯位移从约30 nm（HA(OTMS)-T）到约50 nm（HA(OTMS)-TT）不等。这些独特的发光特征可以归因于OTMS取代的聚合物在溶液中聚集的形成受到抑制，而OMe取代的聚合物则更容易形成聚集。

与这一观察结果一致，这些材料的吸收光谱也显示出红移的尾部，其红移程度随着530 nm发射峰的增强而变得更加明显。对于OTMS取代的系列，随着寡噻吩单元数量的增加，斯托克斯位移也随之增加，同时发射光谱呈现出结构化的形状，但这种结构并不体现在吸收光谱中。这些现象可以归因于激发态的平面化，这是由于不同的扭转灵活性，这是共轭聚合物中常见的特征。值得注意的是，在我们之前的研究中，当调查具有在三键上更具体积的HA基聚合物时，没有观察到聚集峰。这一发现表明，侧链在9和10位的立体位阻能够控制聚集的形成，从而将主发射波长移至超过100 nm的范围，进而调节发光颜色。

为了进一步研究这些材料的聚集行为，我们调查了材料在添加非溶剂后如何改变其发射光谱。从纯氯仿（CHCl?）到氯仿/甲醇（10:90）混合溶剂，研究人员观察到OMe取代系列的发射光谱中，530 nm处的波带逐渐消失，而其他更蓝移的波带则没有受到明显影响。值得注意的是，当甲醇浓度进一步增加到50%以上时，所有化合物均显示出一个红移且低发射的波带，中心波长约为610 nm。这表明，随着非溶剂的加入，微米级颗粒的形成，这一现象通过动态光散射（DLS）分析得到了证实。这说明红移的发射可能来源于H型聚集。对于OTMS取代的系列，甲醇加入后形成的红光波带具有更短的波长，分别为HA(OTMS)-T、HA(OTMS)-BT和HA(OTMS)-TT的540 nm、550 nm和570 nm。

为了进一步理解这些发射特征的来源，我们对所有化合物在氯苯中进行了时间分辨发射测量，并对HA(OMe)-T、HA(-BT)和HA(-TT)在氯仿和氯仿/甲醇（20:80）混合溶剂中进行了额外的测量。这一技术使得研究人员能够同时检测光谱和时间分辨的发射特征，从而解析共存发射物种的复杂荧光动力学。图3A和D展示了HA(OMe)-T在氯仿和混合溶剂中的条纹相机测量结果。在氯仿中，研究人员观察到在5000皮秒（ps）以上时间范围内，波长高于500 nm的区域出现了荧光，而在混合溶剂中，这一长寿命特征则不那么明显。

通过提取衰减曲线，并在条纹数据的整个光谱范围内以10 nm的间隔进行光谱积分，研究人员能够对不同物种的光谱特征进行分析。将每个衰减曲线拟合为双指数函数，研究人员将其与不同发射物种（如单链和聚集）的衰减相关联。对于最佳拟合，衰减时间在检测的光谱范围内保持不变，而指数的振幅则允许独立变化。HA(OMe)-T在氯仿中的衰减时间分别为250 ps和2360 ps，而在混合溶剂中的衰减时间则为180 ps和1600 ps。相同的分析方法被应用于其他聚合物，结果相似（见表S3）。通过将振幅作为波长的函数绘制，研究人员获得了衰减相关光谱（DAS），这些光谱在图3C和F中显示（蓝色和橙色），同时显示了条纹相机测量的总时间积分荧光光谱（灰色）。总时间积分光谱的峰值约为575 nm，与HA(OMe)-T在氯仿和混合溶剂中的稳态光谱非常相似（见图2）。在两种样品中，长寿命衰减相关光谱（DAS）的峰值波长（约575 nm）非常相似，并与图2中约600 nm处的广谱（高斯）峰相似。长寿命的DAS表明，这一物种是由有序π堆叠链形成的H型聚集。我们将这一物种称为有序聚集，后续讨论中将使用这一术语。不同聚合物和溶剂中的长寿命DAS的衰减时间存在差异，这表明由于聚合物主链的化学结构和O取代基的不同，链排列存在差异，同时辐射率和荧光量子产率也有所不同（见SI，第7节的详细讨论）。

对于HA(OMe)-T在氯仿和混合溶剂中的短寿命DAS（图3C和F，蓝色），研究人员观察到其光谱覆盖了420–650 nm的范围。两个DAS均在470 nm左右出现发射峰值，并在420 nm处开始，而在580 nm处出现一个肩峰，这一肩峰在混合溶剂中更为明显。由于这些DAS覆盖了单链发射（420–500 nm）和聚集发射（500–650 nm）的光谱范围，这表明在聚集发射区域确实存在第二个物种的贡献。此外，在我们的实验时间分辨率（约200 ps）范围内，短寿命DAS的衰减时间与单链链的衰减时间非常相似。因此，研究人员将这一物种归因于无序聚集。单链和无序聚集的振动进展差异不大，即后者0-0峰的相对抑制仅是轻微的，而链间的电子相互作用并未显著改变光物理特性。因此，我们可以在实验时间分辨率范围内预期非常相似的衰减时间（见第7节的详细讨论）。混合溶剂中短寿命DAS的肩峰更为明显，这表明无序聚集对总发射的相对贡献在混合溶剂中大于在氯仿中，从而减少了聚合物链与非溶剂的接触。因此，甲醇的加入似乎并未形成新的聚集，而是促进了有序聚集的形成。这种行为在HA(OMe)-BT和HA(-TT)的DAS中同样可见，以及在氯苯中所有六种聚合物的DAS中可见（见图S9和S10）。

这些不同物种的行为和相互作用可以总结如下：短波长（<500 nm）的信号来源于溶液中的单链链发射。在长波长（>500 nm）区域，振动进展和广谱（偏斜）高斯峰的组合来源于无序聚集和有序聚集，分别对应于不同的发射物种。图S4中的温度依赖数据表明，单链链会组装成有序聚集（或附着到有序聚集，从而增加其尺寸，见表S1中的DLS数据）。无序聚集在加热和冷却（以及老化）后会转变为有序聚集。因此，有序聚集可能是热力学稳定的物种，因为加热到60 °C后不会形成单链链，冷却后有序聚集的光谱特征占据主导地位。研究人员在所有聚合物中观察到了有序聚集，并且在HA(OMe)-T、HA(-BT)和HA(-TT)中也观察到了有序聚集，这通过条纹数据中的长寿命DAS得到了证实（见图S11和S12）。

无序聚集可能是一种动力学捕获的聚集物种，能够在热辅助过程中转变为有序聚集。这种转变过程使得无序聚集在某些条件下可能无法形成稳定的发射，而有序聚集则能够保持其特性。研究人员通过这些观察得出结论，不同类型的聚集具有不同的性质和行为。有序聚集由π堆叠的链组成，其中激子在多个相邻链之间发生离域化，这是由于链间的电子相互作用。这种离域化导致荧光光谱中出现扭曲的振动进展，0-0峰被抑制，辐射率增加（见第7节的详细讨论）。由于有序聚集的尺寸变化较大（见表S1），其发射光谱出现显著的线宽化，因此呈现出偏斜的高斯形状。相比之下，无序聚集是由少数链组成的簇，其中相邻链段松散接触，允许链间相互作用，但没有明确的π堆叠。在这种情况下，激子主要局限于1-2个相邻链段，由于较大的电子和结构无序，这与单链链的发射特性相似，仅在0-0峰信号上存在微小变化。无序聚集的红移现象伴随着吸收光谱中的红移尾部（见图1），这是由于局部介电环境的变化，通常被称为“气体到晶体的位移”，即单链链发射位点周围的溶剂被其他链的共轭段所取代，这是共轭聚合物和小分子聚集的常见现象。

综上所述，这项研究展示了HA基聚合物中细微的结构变化，特别是侧链的立体位阻和共轭长度，如何深刻影响聚集路径和发光特征。通过结合时间分辨光谱和光谱解卷积方法，研究人员识别并解析了单链、无序聚集和长寿命有序π堆叠物种的发射特征。这些发现扩展了对柔性共轭聚合物发光机制的理解，并为设计对聚集敏感的材料提供了理论依据，这些材料可用于光电子器件或传感应用。此外，这项研究还得到了欧洲联盟下一代欧盟计划（Next Generation EU）的支持，作为PRIN 2022 PNRR项目（ID: P2022FHCTE）的一部分。E. F. W.和R. H.也得到了荷兰科学研究组织（NWO）的资助，通过OCENW. KLEIN.500项目。研究人员还感谢B. Bertoncini、S. Braccini和F. de Haan的技术支持。

研究团队指出，没有利益冲突需要声明。支持这项研究的数据已在文章和补充信息（SI）中包含。补充信息是可用的，见DOI：https://doi.org/10.1039/d5cc04688b。原始数据可在合理请求下从通讯作者处获得。此外，文章的脚注部分指出，两位作者对这项工作做出了同等贡献。