全固态锂电池用高能阳极的设计——基于硼氢化物电解质的模型

《Advanced Materials Interfaces》：Design of High-Energy Anode for All-Solid-State Lithium Batteries–A Model with Borohydride-Based Electrolytes

锂金属负极的高能量密度化需解决枝晶生长和高阻抗界面问题。本研究提出人工大石墨（MAG）与铟掺杂乙炔黑-锂硼氢化物（LiBH4）复合负极设计，通过离子插入机制实现589/466 mAh·g?1的可逆容量，优于插层型负极。MAG层抑制界面分离，乙炔黑提供非插层离子插入位点，铟增强形变适应性。

　　在现代科技快速发展的背景下，高能量密度电池的需求日益增长，尤其是在智能手机、电动汽车、可再生能源存储系统和智能电网等应用场景中。这些设备对电池的能量密度、循环寿命以及安全性提出了更高的要求。因此，研发高性能的电池电极材料，特别是具有高能量密度的负极，成为当前研究的重点。然而，实现这一目标面临诸多挑战，包括如何在电池运行过程中避免锂枝晶的形成、防止高阻抗固态电解质界面的产生，以及如何确保电极与固态电解质之间保持紧密的接触。本文提出了一种基于非金属锂插入的高能量密度负极设计，其核心是采用一种兼容锂金属且具有高度适配性的固态电解质——LiBH?，并结合了人工石墨（MAG）和碳黑材料，以优化其性能。

LiBH?作为一种硼氢化物固态电解质，因其良好的电化学兼容性、较低的弹性模量以及高度的结构适应性，被认为在高能量密度电池系统中具有重要应用前景。它能够有效抑制锂枝晶的生长，同时减少因电极材料与电解质之间的不兼容而产生的高阻抗界面。这为开发无枝晶、高稳定性的负极提供了新的思路。在本研究中，提出了一种新型的负极材料结构——MAG | 含铟碳黑–LiBH?混合物。这种电极不仅具备较高的可逆锂化和脱锂化容量，而且能够在多次充放电循环中保持较高的性能稳定性，展现出比传统插层型负极更优的特性。

传统的插层型负极，如石墨，虽然在锂离子电池中广泛应用，但其能量密度远低于锂金属。石墨的理论容量为372 mAh·g?1，而锂金属的理论容量可达3860 mAh·g?1，这是由于锂金属具有更低的电极电位和更轻的原子量。然而，锂金属负极在实际应用中存在严重的问题，例如其高化学活性会导致固态电解质界面（SEI）的形成，从而增加电池内阻，影响其性能和寿命。此外，锂枝晶的生长会导致内部短路和容量衰减，使得锂金属负极难以大规模应用。因此，研究者们尝试寻找替代材料，以在保证高能量密度的同时解决这些问题。

为了解决上述问题，本研究提出了一种复合负极材料，即通过将含铟碳黑与LiBH?混合，形成一种兼具高容量与高稳定性的负极结构。含铟碳黑因其较低的弹性模量和良好的导电性，能够增强材料的结构适应性，防止因体积变化而导致的电极与电解质之间的接触损失。同时，LiBH?的使用有助于抑制高阻抗界面的形成，提高电池的循环稳定性。这种设计不仅提升了电池的能量密度，还有效避免了锂枝晶的生长，为高能量密度固态电池的发展提供了新的方向。

研究还发现，虽然含铟碳黑能够实现较高的锂化容量，但其在多次充放电过程中仍然存在一定的体积变化，这可能导致电极材料与电解质之间的界面不稳定。为了克服这一问题，研究者们引入了人工石墨（MAG）作为辅助层，用于抑制含铟碳黑与铟之间的电化学分离，从而提升整体的电极稳定性。通过实验验证，MAG层的引入不仅提高了负极的可逆容量，还显著降低了体积变化的影响，使电极材料能够在充放电过程中保持结构完整性。

此外，本研究还利用了先进的表征技术，如7Li魔角旋转核磁共振（MAS NMR）和扫描电子显微镜（SEM），对电极材料的结构和化学状态进行了深入分析。7Li MAS NMR的结果表明，含铟碳黑在锂化过程中表现出更均匀的锂插入行为，而MAG则有助于稳定锂的分布，减少因结构变化而导致的容量损失。SEM图像进一步证实了这一现象，显示出在充放电循环后，电极材料的体积变化较小，结构保持良好，从而确保了其与固态电解质之间的紧密接触。

在实验过程中，研究者们还对材料的制备工艺进行了优化，以确保其均匀性和稳定性。例如，MAG与LiBH?的混合采用了温和的手动研磨方式，以避免破坏其聚集结构。而含铟碳黑的制备则通过手动混合和球磨处理，以确保其与LiBH?的均匀分散。这些工艺优化不仅提高了材料的性能，还为大规模生产提供了可行的技术路线。

本研究的成果表明，通过合理设计电极材料的结构和成分，可以有效解决固态电池中的关键问题，如锂枝晶的形成、高阻抗界面的产生以及电极与电解质之间的接触损失。这种新型负极设计不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具备一定的工程应用潜力。未来的研究可以进一步探索如何优化材料的厚度、成分比例以及制造工艺，以提升其在实际应用中的表现。

值得注意的是，本研究中的模型电极虽然在实验条件下表现良好，但其应用仍受限于某些因素。例如，LiBH?在与低电位负极材料配合使用时，可能会发生还原分解，形成Li?S和Li?P等副产物，从而影响电池的稳定性。为了解决这一问题，研究者们提出了一种可能的解决方案——使用硼氢化物替代硫化物的固态电解质，以减少因副产物形成的电池性能衰减。这一方向为未来的研究提供了新的思路。

综上所述，本文提出了一种新型的高能量密度固态电池负极设计，通过结合MAG、含铟碳黑和LiBH?，实现了均匀的非金属锂插入，避免了锂枝晶的生长，并有效抑制了高阻抗界面的形成。这种设计不仅提升了电池的能量密度和循环寿命，还为固态电池的进一步发展提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索该材料在不同应用场景下的表现，并优化其制造工艺，以实现更广泛的应用。