经典配位化合物作为金属有机框架（MOFs）的灵感来源：精选的催化应用

《Chemical Communications》：Classic coordination compounds as the inspiration for MOFs: selected catalytic applications

配位化学与金属有机框架（MOFs）在催化反应中的性能比较及过渡金属活性位点设计研究。摘要：

　　协调化学是一门研究金属与配体之间相互作用的学科，它在学术研究和工业应用中展现出极高的灵活性和广泛的适用性。尤其是在催化领域，协调化学衍生的化合物和材料，如金属-有机框架（MOFs），因其独特的物理和结构特性，在催化过程中表现出卓越的性能。这些材料中金属中心的空位结构是催化反应中关键的活性位点，它们能够有效促进反应物与活性位点之间的相互作用，从而影响反应中间体或过渡态的形成。协调化学的研究不仅限于传统的金属配合物，还扩展到了更复杂的结构体系，例如MOFs，它们通过金属-有机配位作用形成具有无限结构的网络，为催化反应提供了更广阔的可能性。

在协调化学的发展过程中，多位科学家作出了重要贡献。例如，阿尔弗雷德·韦纳和索普斯·马德斯·乔根森在1878年首次提出对协调化合物的化学式进行解释，他们各自提出了不同的理论框架，尽管乔根森的碳自由模型被后来证明是错误的，但他的部分观点为协调化学的发展奠定了基础。韦纳则提出了金属中心具有固定的配位数，并强调了配位键的刚性。这些早期的理论推动了对协调化合物结构和性质的深入理解，而随着X射线衍射（XRD）等技术的出现，人们能够更精确地揭示协调化合物的结构特征。这一技术在20世纪20年代初被广泛应用于协调化合物的研究，并在随后的几十年中成为分析协调化合物和扩展材料的重要工具。

在协调化学的发展过程中，金属-有机框架（MOFs）成为一种特殊的协调聚合物，具有高度的比表面积、永久孔隙性和可调性，这些特性使它们在多种应用中表现出色，如能源存储、药物输送、有毒气体的分离与捕获，以及催化反应。MOFs的结构类似于扩展的协调化合物网络，因此它们在催化反应中能够兼具均相和非均相催化剂的优点。均相催化剂通常具有高活性和高选择性，但其分离和回收存在挑战；而非均相催化剂虽然易于分离，但对反应条件的控制和选择性通常不如均相催化剂。MOFs作为固态材料，能够提供一种结合两者优势的解决方案，既具备均相催化剂的活性和选择性，又具有非均相催化剂的易分离性和可重复使用性。

在催化反应中，金属-有机框架（MOFs）的催化特性主要体现在其节点中的金属离子和配体之间的相互作用。通过调整配体的化学性质和金属离子的配位环境，可以实现对催化活性和选择性的调控。例如，在某些MOFs中，金属中心在合成后处于饱和状态，但在激活阶段（如热、化学或光化学处理）后，这些金属中心会形成开放的活性位点（OMS），从而促进催化反应。这种策略被广泛应用于不同类型的MOFs，如MFM-300（Sc）和UiO-66系列，它们在特定的反应条件下表现出良好的催化性能。通过改变配体的电子性质，如引入电子吸引基团，可以显著提高催化效率。例如，UiO-66-NO?在某些反应中表现出更高的催化活性，这与均相催化剂中的电子调控类似。

MOFs的催化特性还体现在其结构的可调控性上。通过设计不同的配体和金属中心，可以实现对催化活性和选择性的精细控制。例如，在某些MOFs中，金属中心的几何构型和电子环境可以被调整，以适应不同的反应需求。此外，MOFs还可以作为其他催化材料的载体，如纳米颗粒，从而提高催化效率和选择性。这种设计策略使得MOFs在催化反应中能够实现更高的转化率和更低的能耗。

在具体的催化反应中，如水氧化/水解反应，MOFs表现出独特的性能。这些反应对于清洁能源的生产至关重要，因为它们能够将水分子转化为氧气。在这一过程中，MOFs的金属中心和配体之间的相互作用起到关键作用。例如，通过引入不同的金属离子和配体，可以调控催化活性和选择性。研究发现，某些MOFs在特定的反应条件下表现出更高的催化效率，如Ni-L4-1和[Co(cptpy)NO?]?等。这些材料在水氧化反应中能够提供良好的催化性能，同时保持较高的稳定性和可重复使用性。

此外，MOFs在催化反应中的应用还涉及其结构的动态性。例如，某些MOFs在吸附客体分子后，其金属-配体键会发生可逆的重新排列，从而形成临时的开放金属位点。这种动态特性使得MOFs在催化反应中能够表现出更高的活性和选择性。通过调整金属中心的氧化状态和配体的化学性质，可以进一步优化催化性能。

在工业应用中，MOFs因其高比表面积和可调性，成为一种理想的催化剂。例如，在某些反应中，MOFs能够提供更高的催化效率，同时保持较低的能耗。此外，MOFs的结构可以被设计为不同的形式，如二维或三维网络，以适应不同的反应需求。这种结构的可调性使得MOFs在催化反应中能够表现出更高的灵活性和适应性。

总的来说，协调化学和MOFs在催化领域展现出巨大的潜力。它们能够通过调控金属中心的活性位点和配体的化学性质，实现对催化反应的高效控制。同时，MOFs的结构特性使其在催化反应中能够兼具均相和非均相催化剂的优点，为未来催化技术的发展提供了新的思路。随着研究的深入，MOFs在催化反应中的应用将进一步扩展，为解决实际问题和推动可持续发展提供重要的技术支持。