[LPtIVR(Me)(H)]+（R = Me, H；L = 取代[2.1.1]-(2,6)-吡啶烷）二氯甲烷溶液中的室温甲烷活化：密度泛函理论（DFT）建模

铂(IV)配合物催化甲烷还原消除的DFT计算研究表明，X=H的未取代配合物活化甲烷的实验活化能与计算结果吻合，证实σ-甲烷中间体解离为速率决定步骤。计算显示X=NO2和BF3^-的取代配合物在二氯甲烷溶液中能显著提升催化活性，X=NO2的电子贫乏配合物和X=BF3^-的电子丰富配合物均表现出更快的甲烷还原消除反应速率。该成果为低温烷烃催化转化提供了理论指导。

　　

采用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了两种铂(IV)配合物（(211-X)Pt^IVMe₂H⁺ 和 (211-X)Pt^IVMe(H)₂⁺）中甲烷还原消除反应的机理。其中，(211-X)代表被X取代的[2.1.1]-(2,6)-吡啶烷基结构，X可以是H、NO₂或BF₃^–，这些配合物以BAr^{F₄–盐的形式存在于二氯甲烷溶液中。未取代配合物（X = H）的实验测得的活化吉布斯自由能与通过DFT计算得出的结果非常吻合，该计算基于甲烷在中间体σ-甲烷配合物中的取代反应为决定反应速率的步骤这一假设。在本研究中，我们预测：(i) 在二氯甲烷溶液中，(211)PtIVMe₂H+ 和 (211)PtIVMe(H)₂+ 配合物能够容易地在常压下被甲烷活化，从而与其发生甲基片段的交换；(ii) 其电子较贫（X = NO₂）和电子较富（X = BF₃–）的类似配合物具有更快的甲烷还原消除反应活性。这些结果可能有助于开发低温、高效催化烷烃（包括甲烷）转化的工艺。}