封装在二氧化硅中的Rh纳米花瓣中的配体-底物自排序机制：作为芳基烯烃氢甲酰化反应的模型催化剂

《Nano Letters》：Ligand–Substrate Self-Sorting in Silica-Encased Rh-Nanopetals as Model Catalyst for Hydroformylation of Arylalkenes

自调节配体-底物相互作用在二维约束Rh纳米花中实现，优化微环境避免竞争吸附，使氢甲酰化反应选择性和活性分别超过90%和99%，证明纳米结构设计可调控多分子动态过程，推动可持续化学合成发展。

　　

自调节的配体-底物与金属中心的相互作用是酶和均相复合物的基本特征，然而在非均相系统中的类似现象仍缺乏研究。由于分子吸附对反应位点的竞争性阻塞，同时控制反应性和选择性变得具有挑战性。在这里，我们通过引入配体-底物自排序（LSS）的概念来解决这一矛盾，该概念应用于一种硅包覆的Rh纳米花瓣（Rh-NPLs）模型平台中，用于烯烃的羟基甲酰化反应。我们在双层硅包覆结构内合成了不同阶段的Rh-NPLs（花蕾、绽放的花朵和夹在书中的花朵）。二维受限的Rh生长方式使得其与硅覆盖层之间的接触可控，同时保留了适当的分子尺寸界面空间。优化设计创造了一个协调良好的微观环境，避免了配体-底物之间的相互吸附。值得注意的是，LSS现象实现了高区域选择性（>90%）的羟基甲酰化反应，且不牺牲催化剂的活性（>99%的产率）。这项工作展示了纳米材料设计的能力，能够影响多分子动态过程，对可持续化学合成具有重要意义。