一维导线的极端不和谐性及热收缩效应

《Nano Letters》：Extreme Anharmonicity and Thermal Contraction of One-Dimensional Wires

负热膨胀纳米线热力学特性与量子非谐效应研究

　　在现代科技迅速发展的背景下，纳米技术的突破为电子器件的微型化和性能提升带来了新的可能性。一维（1D）材料，特别是超薄纳米线，因其独特的物理特性，被视为下一代微型电子设备的关键组成部分。这类材料由于缺乏晶界和边缘散射效应，展现出优异的导电性和稳定性，同时在基础物理研究中也具有重要意义，如Luttinger液体、Peierls相变和激子绝缘体等现象。本文围绕三种具有潜力的1D纳米线——CuC?、TaSe?和AuSe?——探讨其热力学行为，尤其是在考虑量子效应和非谐性（anharmonicity）的情况下，揭示它们在高温环境下的结构稳定性和热响应特性。

CuC?是一种由铜和碳构成的金属纳米线，被认为是目前可从三维材料中剥离的最薄金属纳米线之一。它的热力学性质展现出显著的非谐性，这主要体现在其声子色散关系随温度的变化而变化。通过采用一种先进的计算方法——随机自洽谐波近似（SSCHA），研究人员发现，即使在高达2000 K的温度范围内，CuC?仍然保持其结构稳定，未表现出任何相变或结构失稳的迹象。这种稳定性使得CuC?在高温应用中具有极大的潜力。此外，SSCHA方法还揭示了CuC?在零温度下的声子频率与传统谐波近似方法的显著差异，这表明量子零点运动（ZPM）对声子频率产生了重要的修正作用。相比之下，准谐近似（QHA）虽然在计算热容量和热膨胀系数方面提供了有用的参考，但其对非谐性的处理并不充分，导致在温度依赖性上与SSCHA的结果存在明显偏差。

与CuC?不同，TaSe?在零温度下处于不稳定的金属状态，但在剥离后的结构中仍然表现出较高的热稳定性，至少在650 K以下。随着温度的升高，TaSe?开始出现非谐性引起的结构不稳定性，表现为声子频率的虚部，这可能意味着该材料在高温下会发生Peierls相变或热熔现象。尽管如此，TaSe?在较低温度下的热膨胀系数仍然显示出显著的负值，表明其在温度升高时会发生收缩。这种收缩程度与CuC?和AuSe?相似，但略小，却仍优于碳纳米管（CNTs）等传统一维材料。通过SSCHA方法，研究人员发现，TaSe?的负热膨胀行为主要来源于其低频声子模式，尤其是硒原子在横向平面的对称振动。这些振动模式在低温下主导了热膨胀行为，而随着温度升高，高频振动模式的贡献逐渐增加，导致热膨胀系数的变化趋势更加复杂。

AuSe?则是一种在剥离后表现出半导体特性的材料，其带隙在零温度下为0.48 eV，但在高温下显著减小，甚至可能完全消失。这种温度依赖性的带隙变化为该材料在光电子器件和温度传感器中的应用提供了可能性。AuSe?的负热膨胀系数同样表现出极强的非谐性，其收缩行为主要由横向平面的声子模式驱动，尤其是硒原子的弯曲和扭转振动。这些低频声子模式在低温下占据主导地位，导致材料在加热时发生显著的收缩。相比之下，光学声子模式对热膨胀的影响较小，甚至表现出正的膨胀系数。AuSe?的负热膨胀行为不仅在强度上超越了其他已知的负热膨胀材料，而且在温度范围上也具有独特性，显示出极强的非谐性效应。

在所有三种材料中，负热膨胀（NTE）是一个共同的特征，这表明它们在结构和热力学行为上具有一些普遍的规律。NTE在低维材料中尤为常见，因为这些材料在加热时更容易发生横向振动，而这些振动模式通常具有较低的能量成本。这种特性使得NTE材料在需要补偿热膨胀的复合材料中具有重要价值。然而，NTE在实际应用中并不总是理想，因为它可能导致材料在高温下的结构不稳定。因此，理解这些材料在不同温度下的热响应行为，对于其在实际器件中的应用至关重要。

此外，非谐性对热容量的影响也十分显著。在传统的谐波近似下，热容量随温度升高会逐渐接近Dulong–Petit定律的预测值，即与原子数成正比的常数。然而，当非谐性被充分考虑时，这种趋势会被打破，热容量表现出更复杂的温度依赖性。对于CuC?、TaSe?和AuSe?而言，非谐性导致的热容量变化不仅在高温下显著，而且在低温下就已经显现。这表明，非谐性对这些材料的热力学行为具有深远的影响，必须通过更精确的计算方法（如SSCHA）加以研究。

为了更高效地研究这些材料的非谐性行为，研究人员采用了机器学习势能函数（interatomic potentials）的方法，以减少计算成本并提高模拟精度。这种方法允许在合理的时间内生成大量配置，从而更准确地捕捉低频声子模式的动态行为。同时，通过在SSCHA框架中引入声学求和规则（ASR），研究人员成功地消除了因旋转模式导致的非物理结果，确保了模拟的可靠性。

综上所述，本文通过系统研究CuC?、TaSe?和AuSe?的热力学行为，揭示了这些一维材料在高温下的稳定性和非谐性效应。这些材料不仅在结构上具有高度的灵活性，而且在热响应方面表现出独特的负热膨胀特性，这使得它们在未来的微型电子设备中具有广泛的应用前景。研究结果表明，非谐性在这些材料的热力学行为中起着关键作用，必须通过先进的计算方法加以考虑。此外，通过对比已知的NTE材料，研究人员发现CuC?和AuSe?的负热膨胀行为在强度上远超其他材料，显示出其在特定应用中的独特优势。这些发现不仅为一维材料的研究提供了新的视角，也为开发新型高性能电子器件奠定了理论基础。