微相分离液晶薄膜中的受限聚合：共轭聚二乙炔纳米结构的定向控制生长

《Macromolecules》：Confined Polymerization in Microphase-Separated Liquid Crystalline Films: Alignment-Controlled Growth of Conjugated Poly(diacetylene) Nanostructures

本研究通过原子转移自由基聚合制备含1,4-二苯基丁二炔基团的侧链液晶聚合物，优化条件避免自由基捕获获得均聚物/嵌段共聚物。薄膜在取向聚酰亚胺基底上呈现单向排列（偏光显微镜证实， dichroic比>2，取向参数>0.8），XRD显示嵌段共聚物在升温时形成层状（smectic）相，并发展出六方圆柱微相结构。UV引发聚合垂直于摩擦方向，形成高共轭聚炔主链（DFT计算验证），TEM显示剥离薄膜保留完整圆柱纳米结构。该工作展示了整合液晶取向、相分离架构与固态可控聚合的三重策略。

　　

我们报道了通过原子转移自由基聚合反应合成并表征了含有1,4-二苯基丁-1,3-二炔结构单元的侧链液晶聚合物。通过优化聚合条件以规避二炔单元对自由基的捕获，成功制备出了结构明确的均聚物和嵌段共聚物。在经过摩擦处理的聚酰亚胺层上制备了具有单轴排列的1,4-二苯基丁-1,3-二炔结构单元的聚合物薄膜，其取向性通过偏振光学显微镜和紫外-可见吸收光谱得到了验证，高二向色性和取向参数表明了强烈的分子排列。掠入射广角和小角X射线散射揭示了这些薄膜具有温度依赖性的层状（向列相）结构，并且在嵌段共聚物中形成了六角形排列的圆柱形微相分离形态。经紫外光照射后，偏振吸收测量结果显示二炔单元的聚合主要发生在垂直于摩擦方向的维度上。时间依赖性的光谱变化表明形成了具有较高分子量的高度共轭的聚（二炔）主链。对模型寡聚物的密度泛函理论计算支持了实验观察结果，将吸收特征与主链几何结构和偶极矩取向联系起来。对剥离薄膜的透射电子显微镜观察证实，受限聚合过程保持了内部的纳米结构，几乎没有破坏圆柱形形态。这些结果展示了一种多功能策略，通过整合液晶排列、相分离结构以及可控的固态聚合过程，可以构建出层次有序的π-共轭聚合物薄膜。