催化剂对聚乙烯玻璃态聚合物结晶行为和力学性能的影响

《Macromolecules》：Catalyst Influence on the Crystallization Behaviors and Mechanical Properties of Polyethylene Vitrimers

本研究系统探究了酯交换催化剂种类与负载量对LLDPE基动态网络结晶行为及力学性能的影响。通过FTIR、DMA、DSC及Kissinger方法分析发现，催化剂选择和负载量显著影响网络的凝胶含量（62%-84%）、结晶度（29.9%-39.3%）和结晶动力学参数。Zn(acac)?在增加凝胶含量的同时降低结晶度，而ZnSt在高负载量下仍保持较高结晶度。快冷却速率（>20°C/min）下，不同催化剂的结晶动力学参数趋于一致，表明动态键的引入对加工性能影响有限。研究揭示了动态共价键与结晶行为的协同作用机制，为可持续聚合物系统设计提供了理论依据。

　　聚乙烯（PE）衍生的玻璃化材料（vitrimers）代表了一类具有前景的可再加工材料，它们结合了半结晶聚烯烃的优点与动态共价网络的特性。这类材料在可持续发展领域具有重要价值，因为它们可以通过动态化学反应实现再加工和回收，从而减少传统塑料在生命周期结束时的环境负担。在本研究中，我们探讨了通过马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯（LLDPE）与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）进行酯化反应所形成的玻璃化材料的结晶行为和机械性能。我们研究了四种金属催化剂——锌（II）硬脂酸盐（ZnSt）、锌（II）乙酰乙酸盐（Zn(acac)?）、锌（II）乙酸盐（Zn(ac)?）和锰（II）乙酸盐（Mn(ac)?）在不同负载量下的影响。

通过热分析和机械性能测试，我们发现催化剂的选择和负载量在控制网络形成和结晶动力学中起到了关键作用。这主要是由于催化剂能够作为成核剂，影响不同冷却速率下的结晶活化能。这些发现有助于更深入地理解玻璃化材料的动态化学如何影响加工条件和半结晶聚烯烃体系的机械性能。

本研究采用了Jeziorny修正的Avrami模型以及Kissinger方法，以研究非等温结晶行为。结果表明，催化剂的种类和负载量显著影响最终的凝胶含量、结晶度和层状结构厚度，进而影响其机械性能。催化剂的种类直接决定了结晶活化能，从而在不同的冷却速率下形成了以成核或生长为主的结晶行为。总的来说，这项研究为设计半结晶的聚烯烃衍生动态网络提供了重要的见解，阐明了催化剂选择和负载量如何调控结晶行为和网络发展。

研究中使用的材料包括TYMAX马来酸酐接枝的LLDPE和DGEBA。这些材料通过反应挤出工艺进行动态交联，其中环氧基团与马来酸酐发生开环反应，形成酯键。为了评估催化剂的影响，我们选择了四种不同的金属催化剂，并测试了其在0.2至3 wt %范围内的不同负载量。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，我们确认了交联反应的进行，并观察到酯键形成的特征峰。然而，由于1740 cm?1和1712 cm?1处的峰重叠，定量分析交联反应的产率存在困难。

动态机械分析（DMA）结果显示，所有使用ZnSt和Zn(acac)?的玻璃化材料在约125 °C时表现出橡胶平台，表明网络形成。具体而言，ZnSt和Zn(acac)?形成的玻璃化材料在不同负载量下的存储模量差异显著，Zn(acac)?表现出更高的存储模量。这可能意味着Zn(acac)?在较高负载量下促进了更高的交联密度。然而，ZnSt形成的网络在相同负载量下表现出更一致的模量。

为了进一步研究催化剂类型和负载量对玻璃化材料机械性能的影响，我们进行了单轴拉伸测试。结果表明，所有玻璃化材料的拉伸性能均低于原始LLDPE，但随着催化剂负载量的增加，其延展性和韧性有所提高。这与结晶度和层状结构厚度的变化有关，其中较厚的层状结构通常与较高的结晶度相关，而较薄的层状结构则可能促进更多的变形机制，从而提高材料的延展性。然而，这种现象也受到动态交联的复杂影响，例如交联限制了链的移动性，从而可能影响结晶度和机械性能。

差示扫描量热法（DSC）用于研究催化剂和交联对LLDPE衍生玻璃化材料结晶和熔融行为的影响。结果显示，所有玻璃化材料的熔融峰均呈现双峰结构，这表明存在不同结晶度的区域。随着催化剂负载量的增加，非交联部分的熔融峰逐渐减小，表明更多的LLDPE被交联形成玻璃化材料。在较低冷却速率下，Zn(acac)?形成的玻璃化材料表现出更高的结晶度，而在较高冷却速率下，ZnSt形成的材料则显示出更高的结晶度。这些结果表明，催化剂不仅影响结晶活化能，还可能通过成核作用影响结晶行为。

为了进一步理解非等温结晶行为和催化剂类型与负载量的影响，我们应用了Kissinger方法来确定结晶活化能。结果显示，ZnSt和Zn(acac)?形成的玻璃化材料在慢速冷却时表现出较高的结晶活化能，而在快速冷却时活化能则降低。这可能与催化剂作为成核剂的能力有关，它们在快速冷却条件下降低了成核能量障碍，从而促进了结晶过程。然而，在慢速冷却条件下，交联限制了链的移动性，增加了运输活化能，从而提高了结晶活化能。

此外，我们还研究了物理混合物（physical blends）的结晶行为，这些混合物与玻璃化材料在相同的催化剂负载量下进行制备。结果表明，物理混合物的结晶行为与玻璃化材料有所不同，它们表现出单一且尖锐的结晶峰，而在Zn(acac)?的高负载量下，出现了双峰结构，这可能与催化剂在材料中的局部聚集有关。这些混合物的结晶度和层状结构厚度变化表明，催化剂在物理混合物中对结晶行为的影响可能不同于其在玻璃化材料中的作用。

研究结果还表明，Zn(acac)?在玻璃化材料中表现出更强的成核能力，这可能与其在熔融状态下形成单体结构有关，从而促进更有效的成核和交联反应。相比之下，ZnSt虽然在较低负载量下表现出更高的结晶度，但在较高负载量下，其交联能力可能受到限制，导致结晶度的降低。此外，Zn(ac)?和Mn(ac)?形成的玻璃化材料在结晶活化能和机械性能方面表现出类似的行为，这可能与其在聚合物网络中的聚集能力有关。

综上所述，本研究揭示了催化剂类型和负载量在控制玻璃化材料结晶行为和机械性能中的关键作用。这些发现不仅有助于理解动态化学在材料设计中的重要性，还为开发可持续的聚烯烃材料提供了重要的设计指导。通过选择合适的催化剂和调整其负载量，可以有效地调控材料的结晶度、层状结构和机械性能，从而满足不同应用场景的需求。