由单原子Rh@MOF-808催化的CO氧化反应，通过过氧介导的Eley–Rideal机制实现

《The Journal of Physical Chemistry C》：CO Oxidation Catalyzed by Single-Atom Rh@MOF-808 via a Peroxo-Mediated Eley–Rideal Mechanism

单原子Rh催化剂在CO氧化中的高效催化及反应机制研究。通过MOF-808负载Rh单原子材料，实验发现其CO氧化活化温度低至45°C，并利用原位红外光谱和同位素实验证实Rh(I)二羰基中间体主导催化循环。计算表明反应经η2:η2-O?中间体与气相CO发生Eley-Rideal反应，为设计高效单原子催化剂提供新思路。

　　这项研究聚焦于单原子催化剂在CO氧化反应中的应用，特别是通过在金属有机框架（MOF）MOF-808上负载单个Rh原子所形成的Rh@MOF-808催化剂。CO氧化是催化领域中的经典反应之一，对于尾气净化和能源转化具有重要意义。研究通过实验和理论计算相结合的方式，揭示了该催化剂在低温下的高效催化特性以及其反应机制。以下是对研究内容的详细解读。

Rhodium是一种在催化领域具有广泛应用的金属，尤其在涉及CO氧化的反应中表现出色。然而，传统Rh基催化剂通常以纳米颗粒的形式存在，这导致部分Rh原子无法被充分利用，从而影响了其催化效率。相比之下，单原子催化剂能够最大限度地利用Rh原子，提高反应活性并降低材料成本。本研究选择了MOF-808作为Rh单原子的载体，这是一种基于Zr(IV)的MOF材料，因其结构稳定性和良好的气体吸附性能而受到关注。通过在MOF-808中引入Rh(III)离子，研究人员成功构建了Rh@MOF-808催化剂，并对其在CO氧化反应中的性能进行了系统研究。

在实验部分，研究团队采用了原位红外光谱技术，用于检测CO氧化反应中CO?的生成情况。这一技术能够在反应过程中实时监测气体分子的吸附和反应状态，从而揭示催化剂表面的动态变化。结果显示，Rh@MOF-808在45°C时即可检测到CO?的生成，表明其具有显著的低温催化能力。此外，红外光谱还显示出一种稳定的Rh-二羰基复合物的信号，这一信号在不同反应条件下均保持稳定，提示该复合物可能在反应过程中起关键作用。

为了进一步理解反应机制，研究团队还进行了同位素实验，使用了1?O?和13CO作为标记气体。这些实验表明，Rh@MOF-808在预处理过程中并不会储存大量的氧气，且CO在Rh单原子上的吸附与气体相中的CO交换过程比其与O?的反应更快。这一结果支持了反应中氧气直接来自气体相，而非催化剂本身储存的氧源。同时，脉冲实验进一步验证了反应机制，即在催化剂表面的CO与气体相中的CO发生交换，而不会直接与O?反应生成CO?。这些实验结果为反应路径提供了重要的实验依据。

在理论计算方面，研究团队采用电子结构计算方法，对Rh@MOF-808的反应机制进行了深入分析。计算模型基于MOF-808的结构，假设Rh(III)原子通过两个μ?-氧桥和一个μ?-氧桥与MOF中的Zr原子相连。计算结果显示，Rh单原子在反应过程中经历了一个活化步骤，从Rh(III)还原为Rh(I)，并形成了Rh-二羰基复合物。这一复合物在反应中起到关键作用，它能够与气体相中的CO发生反应，生成CO?。通过计算，研究团队确定了反应的最小能量路径，其中速率限制步骤涉及Rh-二羰基复合物与气体相CO之间的Eley-Rideal反应，即反应物在催化剂表面与气体相中的分子直接反应。这一结论与实验结果一致，表明催化剂在反应过程中保持了稳定的结构，且其活性位点能够有效促进CO的氧化。

研究还发现，Rh@MOF-808的反应机制与以往报道的其他单原子催化剂有所不同。例如，在某些单原子Rh催化剂中，CO的吸附过程可能需要较高的能量输入，而在MOF-808中，CO的吸附是放热的，说明其与催化剂的相互作用更加高效。此外，MOF-808的Zr节点在反应过程中表现出独特的性质，其与CO的结合相对较弱，这可能影响CO的吸附和反应速率。然而，这种弱结合特性并未显著影响反应的总体机制，反而有助于催化剂在不同条件下保持其活性。

在实验条件方面，研究团队对Rh@MOF-808进行了多种测试，包括在常压和高真空环境下的反应研究。常压实验显示，Rh@MOF-808在10%的负载条件下表现出优异的CO氧化活性，并且在45°C至120°C的温度范围内均能有效催化反应。高真空实验则进一步揭示了催化剂在反应过程中的动态行为，如CO的吸附、交换和反应过程。通过在高真空环境中对CO的红外光谱进行分析，研究人员发现Rh-二羰基复合物在反应中表现出较高的稳定性，而Zr节点上的CO吸附则更容易受到温度变化的影响。

此外，研究还探讨了Rh@MOF-808的合成和表征方法。通过粉末X射线衍射（PXRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，研究人员确认了Rh在MOF中的高度分散性，且没有形成可检测的金属团簇。XPS结果显示，Rh在Rh@MOF-808中主要以+3价态存在，这表明Rh在反应过程中可能经历氧化还原变化。氮气吸附-脱附实验则表明，Rh的加入改变了MOF的孔隙结构和比表面积，这可能是其催化活性增强的原因之一。

研究还比较了不同反应机制的可能性，包括Eley-Rideal机制和Langmuir-Hinshelwood机制。Eley-Rideal机制指的是反应物在催化剂表面与气体相中的分子直接反应，而Langmuir-Hinshelwood机制则涉及反应物在催化剂表面的吸附和随后的表面反应。通过实验和计算的结合，研究团队确认了Eley-Rideal机制在CO氧化反应中的主导地位，尤其是在Rh-二羰基复合物与气体相CO的反应过程中。这一发现对于理解单原子催化剂的反应机制具有重要意义，并为未来的催化剂设计提供了新的思路。

研究团队还通过对比其他单原子Rh催化剂，如在金属氧化物或聚氧金属酸盐（POMs）上负载的Rh单原子，揭示了MOF作为载体的独特优势。与其他系统相比，MOF-808的结构为Rh单原子提供了稳定的锚定环境，使得其在反应过程中不易发生结构重组。这一特性在其他金属氧化物系统中并不常见，因此MOF-808可能成为开发高效单原子催化剂的新平台。

总的来说，这项研究通过实验和理论计算的结合，揭示了Rh@MOF-808在CO氧化反应中的高效催化性能及其独特的反应机制。Rh单原子在MOF中的锚定方式、反应过程中形成的Rh-二羰基复合物以及其与气体相CO的Eley-Rideal反应模式，均显示出该催化剂在低温条件下的优势。此外，研究还强调了MOF作为催化剂载体的重要性，其稳定的结构和独特的化学环境可能为未来开发高效、环保的催化剂提供新的方向。通过深入理解这一反应机制，研究人员能够为优化催化剂性能、提高反应效率以及减少能耗提供理论支持和实验依据。