β-MoO3催化剂在电化学氮还原过程中空位的双重作用：既是降解因素也是稳定因素

《The Journal of Physical Chemistry C》：Dual Role of Vacancies in the Degradation and Stabilization of β-MoO3 Catalysts for Electrochemical Nitrogen Reduction

氧空位促进氮吸附并降低反应能垒，但导致表面重构和活性位点失活。采用Cr/W掺杂策略平衡活性和稳定性，抑制氢 evolution副反应。

　　

过渡金属氧化物（TMOs）在电化学能量转换中得到广泛应用，然而它们的表面结构在操作条件下容易发生降解和重构，这严重影响了催化稳定性和使用寿命。在这项研究中，我们系统地探讨了β-MoO₃在氮还原反应（NRR）过程中表面氧空位构型与催化活性/结构稳定性之间的耦合关系。研究结果表明，某些特定类型的氧空位（如含有欠配Mo中心的OVS-3型空位）能够显著增强N₂的吸附能力，并促进初始的氢化步骤，从而为氮还原反应提供更有利的路径。然而，从头算分子动力学（AIMD）模拟显示，这些高活性的氧空位在热力学上是不稳定的，容易引发表面重构，导致活性位点的退化。为了解决活性与稳定性之间的权衡，我们提出了一种单原子掺杂策略，即在氧空位附近引入Cr和W等过渡金属。第一性原理计算表明，这种掺杂不仅保持了氮还原反应所需的电子结构，还显著提高了催化剂表面的热稳定性。此外，掺杂后的体系通过有效抑制竞争性的氢气演化反应（HER），提高了对氮还原反应的选择性。我们的研究表明，β-MoO₃表面的氧空位具有双重作用：它们既能增强氮的吸附能力并降低氮还原反应的反应能垒，又在操作条件下导致表面重构和催化位点的失活。