探索24种Al2O3多态体的热力学特性：研究极端条件下的压力-温度诱导相变

《The Journal of Physical Chemistry C》：Exploring the Thermodynamic Landscape of 24 Al2O3 Polymorphs: Mapping Pressure–Temperature-Induced Phase Transitions Under Extreme Conditions

通过密度泛函理论系统研究Al?O?的24种多相结构，发现α相最稳定。动态分析表明10种相稳定。高压下α相在53 GPa转变为Rh?O?(II)型结构，更高压力可能形成CaIrO?型。热力学计算显示各相热容符合德拜模型，α相德拜温度1025 K，验证其高温稳定性。

　　本研究通过密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA）交换-关联泛函，系统地探讨了氧化铝（Al?O?）的多晶型及其结构、能量和热力学性质的变化。我们优化了24种不同的Al?O?多晶型，涵盖了所有七种晶系，并且每种结构包含5到160个原子的原始晶胞，以确定每单位化学式单位的总能量和体积。α-氧化铝（即α-刚玉）因其相对较小的体积，是能量上最稳定的多晶型，这一结果与文献中已知的结果一致。体积稍大的结构显示出略微较高的能量和中间的原子密度，而体积显著不同的结构则显示出较低的稳定性。正交晶型的体积小于α-氧化铝的结构对应于已知的高压多晶型。

通过对焓作为压力函数的分析，我们发现压力诱导的相变，包括α-氧化铝到Rh?O?(II)结构的著名转变，以及在地球内核区域可能发生的CaIrO?型排列的新发现转变。这些压力范围通常在地球内核中可达24至136吉帕。通过分析声子的色散关系，我们评估了动态稳定性；只有十种多晶型没有声子软化，表明它们在势能曲面上是真正的局部最小值。对于这些稳定的多晶型，我们展示了声子谱并进行了讨论。热力学性质，包括热容，被计算并与其他模型进行比较，以提取德拜温度。最后，利用温度依赖的吉布斯能预测温度诱导的相稳定性，强调了α-Al?O?在极端条件下的优异热稳定性和较高的形成温度。

本研究涉及的Al?O?多晶型具有不同的原子排列和空间群对称性。其中，γ-氧化铝是一种具有缺陷尖晶石结构的多晶型，其结构通常由脱水的 Boehmite 或 Bayerite 前驱体形成，并且在有限的温度范围内保持稳定，随后转化为更致密的多晶型。加热过程中，γ-氧化铝会经历转变，尽管这种转变尚未完全确立，但通常遵循γ → δ → θ → α的序列。尽管γ相是不稳定的，但在工业过程中，它仍然具有重要的技术意义，因为它具有高表面积、结构多孔性和化学稳定性，使它成为理想的催化剂和催化剂-支持材料。

除了稳定的α-Al?O?（刚玉），还存在多种所谓的Al?O?多晶型或不稳定的过渡多晶型，用其他希腊字母表示，如δ、η、θ、κ、λ或χ。这些多晶型的命名基于文献中的命名惯例，或根据结构相似性。例如，δ结构（Ia3?）与稳定的δ-In?O?相同构，而δ′（Ia3?d）则因其缺乏文献参考而被命名。α′相（R3?）是α相（R3?c）的变体。正交晶型的命名通常基于它们的对称性，例如ω1和ω2等，而其他如τ和χ的命名则与文献中的已知结构一致。

本研究中，我们使用了不同的泛函来计算Al?O?多晶型的结构和能量，如AM05和PBE。在文献中，GGA泛函通常低估多晶型之间的相对能量差异，但它们保留了正确的能量顺序。更高级的meta-GGA泛函，如SCAN和r2SCAN，可以改善多晶型的能量分离，并将计算的形成能量与实验值更接近，尽管计算成本更高。总体而言，这些发现与文献中描述的方法一致，确认了GGA水平泛函在预测Al?O?结构性质方面的可靠性，而meta-GGA方法提供了更精确的相能量计算。

计算的体积和能量数据表明，AM05泛函通常提供更精确的实验参数和相对能量，这与PBE泛函的低估倾向有关。为了量化相对稳定性，我们定义ΔH = H - H_gs，表示给定多晶型与α相之间的焓差。高压诱导的相变通常发生在具有特定平衡能量和体积的多晶型之间。在本研究中，我们确认了α相在约90吉帕时向Rh?O?(II)结构的转变，以及在约130吉帕时向CaIrO?型结构的转变。这些转变与先前的理论预测部分一致，但计算的压力值往往比实验值低估约20吉帕。值得注意的是，使用LDA类泛函的研究通常预测更高的转变压力，反映了方法上的差异。

在讨论动态稳定性时，我们发现除了静态稳定性外，还有其他多晶型具有动态不稳定性。对于某些多晶型，例如κ（Pna21）、τ′（P4?m2）和ω5（Pnma），它们显示出明显的虚频率，表明动态不稳定性。其他多晶型如λ（P21/c）和ω1（Cmc21）则显示出较弱的不稳定性，具有较小的虚频率。我们确定了10种多晶型的动态稳定性，这些结构没有声子软化，表明它们在势能曲面上是局部最小值。

在讨论声子谱时，我们展示了声子色散关系和密度态（DOS）的变化，特别是在不同的多晶型之间。声子的振动频率与波矢量相关，表明了声子的分布情况。对于动态稳定的多晶型，我们分析了它们的声子谱，并与实验数据进行比较。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。

在计算热力学性质时，我们利用声子色散关系和密度态，探讨了动态稳定的结构的热性质。通过分析温度依赖的吉布斯能，我们预测了温度诱导的相稳定性，强调了α-Al?O?在极端条件下的优异热稳定性和高形成温度。我们计算了声子的密度态，并与实验数据进行比较，这有助于了解Al?O?的热力学性质。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。

通过分析温度对热力学函数的影响，我们发现了Al?O?多晶型在不同温度下的热稳定性。温度对热容的影响主要体现在热能的分布上，而多晶型之间的差异则源于原子排列、密度和局部化学键合的不同。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。

通过计算不同多晶型的热容，我们发现了Al?O?在不同温度下的热稳定性。温度对热容的影响主要体现在热能的分布上，而多晶型之间的差异则源于原子排列、密度和局部化学键合的不同。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。

在计算Debye温度时，我们利用声子色散关系和密度态，发现了一些多晶型具有较高的Debye温度，表明了其强键合和结构稳定性。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。

本研究中，我们利用DFT和泛函计算了Al?O?多晶型的结构和能量，并评估了它们的动态稳定性。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。通过计算温度对热容的影响，我们预测了温度诱导的相稳定性，强调了α-Al?O?在极端条件下的优异热稳定性和高形成温度。这些研究结果表明，Al?O?的多晶型在不同的压力和温度条件下表现出显著的热力学和结构差异。