理解Pr掺杂在CeO2的氧化还原增强中的作用，以实现通过化学循环进行逆水煤气转化

《The Journal of Physical Chemistry C》：Understanding the Role of Pr Doping in Redox Enhancement of CeO2 for the Reverse Water–Gas Shift via Chemical Looping

氟石型CeO?作为氧载体在化学 looping RWGS过程中，通过Pr掺杂调控氧空位形成能（EOvac），实验与理论计算表明Pr掺杂使Ce4+?Ce3+还原率提升5倍，XAFS证实Ce3+比例达22.4%。Pr3+掺杂通过电荷转移增强CeO?还原活性，最优掺杂比x=0.33时CO?转化率达99%，且循环稳定性优异。

　　在当前全球气候变化背景下，二氧化碳（CO?）的排放已成为环境问题的核心之一。为应对这一挑战，碳捕集与利用（CCU）技术被广泛研究，其中CO?转化为碳一化合物（如CO）的反应被视为重要的技术方向。然而，传统CO?还原方法存在诸多问题，如需要高温操作、容易产生副产物（如甲烷和碳沉积）以及气体分离成本高。为此，科学家们探索了新型化学循环技术，其中化学循环逆水煤气变换（RWGS-CL）反应因其独特的反应机制和对环境的潜在益处而受到关注。

RWGS-CL是一种创新策略，它通过将CO?的还原与氧化过程分离，克服了传统催化RWGS反应中的热力学限制。该过程包括两个主要步骤：首先，金属氧化物（MO?）在氢气（H?）气氛下被还原，生成金属氧化物（MO??δ）并释放水蒸气；其次，还原后的金属氧化物在CO?气氛下被氧化，生成CO。这种策略不仅提高了CO?的转化效率，还减少了副反应的发生，降低了气体分离的难度。因此，开发高效的氧载体材料（OCs）对于RWGS-CL的可行性至关重要。

在本研究中，科学家们关注了氟化钙型CeO?作为氧载体材料的潜力，并通过理论计算和实验研究探索了能够增强其氧化还原性能的掺杂元素。研究发现，CeO?中氧空位的形成能（E_Ovac）与实验测定的氢气还原速率之间存在强相关性，从而筛选出具有潜力的掺杂元素。其中，镨（Pr）因其显著降低的E_Ovac值，显示出较高的还原性能。在773 K条件下，Pr掺杂的CeO?表现出优异的CO?裂解能力，尤其在Ce?.??Pr?.??O?这一掺杂比例下，其性能达到最佳。

进一步的实验分析和计算模拟揭示了Pr掺杂对CeO?氧化还原性能的增强机制。通过原位X射线吸收精细结构（XAFS）分析，研究人员确认了Pr掺杂促进Ce??与Ce3?之间的氧化还原循环。这一现象表明，Pr的引入有助于CeO?在较低温度下的有效还原与再氧化，从而提高其作为氧载体的性能。此外，基于神经网络势能（NNP）的计算还表明，Pr掺杂导致Ce原子的电荷增加，进而提升了整体的氧化还原能力。

在材料制备方面，研究人员采用柠檬酸络合聚合法合成了一系列纯CeO?、Pr?O??以及不同Pr掺杂比例的CeO?材料。通过粉末X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和XAFS测量，确认了这些材料的结构特征和电子状态变化。XRD分析显示，所有合成的Pr掺杂CeO?样品均呈现出立方氟化钙结构，表明Pr成功掺入CeO?晶格中。拉曼光谱进一步揭示了随着Pr掺杂比例的增加，F?g模式的峰宽和位置发生变化，说明晶格发生了畸变和缺陷，这与实验观察到的高还原性能相一致。

在RWGS-CL性能测试中，使用热重分析仪（TG-50A）评估了不同Pr掺杂比例材料的还原和氧化能力。结果显示，Pr掺杂显著提高了材料的还原量，即使在较低的掺杂比例下（如x = 0.05），其还原能力也接近纯CeO?的两倍。随着Pr掺杂比例的增加，还原量呈线性增长，达到x = 0.33时达到最大值。这表明Pr的掺杂能够有效提升材料的氧化还原能力。同时，固定床反应器与四极质量分析仪（Q-Mass）的结合使用，进一步验证了Pr掺杂CeO?在氧化步骤中对CO的高选择性，说明其能够有效避免碳沉积等副反应的发生。

为了深入理解Pr掺杂对CeO?氧化还原性能的影响，研究团队进行了理论计算和电子态分析。通过构建不同Pr掺杂比例的CeO?薄片模型，并计算氧空位的形成能，研究人员发现Pr掺杂显著降低了E_Ovac值，表明氧空位更容易形成。此外，Bader电荷分析表明，随着Pr掺杂比例的增加，Ce原子的电荷变得更加正，这可能促进了氧空位的形成和氧化还原反应的进行。同时，几何结构的变化也影响了Ce–O键长分布，表明掺杂导致了晶格的畸变，这可能进一步增强了材料的活性。

实验与计算结果一致表明，Pr掺杂不仅提高了CeO?的还原能力，还优化了其作为氧载体的性能。在10个连续的RWGS-CL循环测试中，Ce?.??Pr?.??O?表现出稳定的CO生成速率，说明其具有良好的循环稳定性。这一发现为设计高效、稳定的氧载体材料提供了理论依据和实验支持，也为CO?转化技术的发展提供了新的方向。

综上所述，Pr掺杂CeO?在RWGS-CL反应中展现出优异的性能，这主要归因于其对Ce原子电荷的增强和对氧空位形成的促进作用。通过结合实验和理论计算，研究团队揭示了Pr掺杂对CeO?氧化还原机制的增强作用，为开发高效、低成本的氧载体材料奠定了基础。这一成果不仅有助于推动CO?转化技术的进步，也为实现可持续能源系统提供了重要的科学依据和技术支持。