随机相位近似的分析梯度以及来自重整化单激发的修正

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Analytical Gradients of Random-Phase Approximation Plus Corrections from Renormalized Single Excitations

随机相位近似（RPA）结合Renormalized Single Excitation（rSE）修正项能有效缓解欠束缚行为，并首次实现了基于原子轨道基组框架的rSE分析性梯度计算，为RPA+rSE结构优化和分子动力学研究奠定基础。通过水簇体测试表明，rSE修正对共价键合分子误差增强但对纯色散作用分子误差校正，WATER27测试集显示其平均绝对误差从0.91降至0.70 kcal/mol。

　　

在绝热连接涨落-耗散框架内提出的随机相位近似（RPA）是一种用于计算分子和材料基态能量及性质的强大方法。其整体的能量低估现象可以通过一个简单的修正项——即重整化单激发（rSE）修正来有效缓解。RPA能量的解析梯度计算已经变得越来越容易获得，这使得在RPA水平上进行结构松弛甚至分子动力学模拟成为可能。然而，由于缺乏rSE的解析梯度，目前尚未有在RPA+rSE水平上的计算报告。在这里，我们首次提出了在原子轨道基组框架内计算rSE能量的解析梯度的方法，并对其进行了实现，这使我们能够评估RPA+rSE在确定分子几何结构和能量方面的性能。研究发现，对于小分子共价键合体系，RPA的轻微高估现象会因rSE的引入而加剧；而对于仅通过色散相互作用结合的分子，这种高估现象则得到了纠正。我们将该方法进一步应用于水分子簇，发现从RPA几何结构转变为RPA+rSE几何结构时，水六聚体低能异构体之间的能量差异几乎没有变化。对于更大的WATER27测试集，使用RPA+rSE几何结构代替RPA几何结构后，RPA+rSE的平均绝对误差从0.91 kcal/mol降低到了0.70 kcal/mol（在完整的基组条件下）。