在形成哌马瑞酰阳离子非对映异构体的反应中，过渡态后的状态分叉现象及其对萜类生物合成的影响

《Journal of the American Chemical Society》：Post-transition State Bifurcations in Reactions That Form Pimarenyl Cation Diastereomers─Implications for Terpene Biosynthesis

羰基离子重排中立体异构体影响研究：通过量子化学计算、第一性原理分子动力学模拟及势能面分析，发现顺式CPP和反式CPP衍生物的质子转移过渡态动态效应差异显著，反式CPP因双面质子传递导致产物多样性更高，而顺式主要受单路径限制。 orbital alignment analysis揭示动态动量效应主导产物分布，势能面分析显示CPP系统能量面最平坦，立体化学微小变化即可引发动力学结果剧变。

　　

本研究利用量子化学计算、从头算分子动力学（AIMD）模拟以及基于主成分分析（PCA）的势能面（PES）分析，探讨了源自copalyl二磷酸（CPP）及其非对映异构体syn-CPP和ent-CPP的碳正离子重排过程中过渡态分叉的作用。研究重点关注了pimarenyl阳离子的质子转移过渡态，这些过渡态可以通过分叉路径产生多种产物。对于常规的CPP衍生体系，AIMD模拟表明：Re面的质子转移会导致多种产物的形成，而Si面的质子转移主要遵循单一路径。相比之下，syn-CPP和ent-CPP衍生体系的产物多样性较低，仅观察到Re面质子转移时的分叉现象。轨道对齐分析突显了动态动量效应对产物分布的影响。PES分析进一步表明，CPP衍生体系的能量景观最为平坦。这些结果说明了简单的立体化学变化如何显著改变动态过程，从而影响酶在调控产物选择性方面所面临的挑战。