Jahn–Teller耦合与激子模型揭示了对称环状π共轭体系中手性光学现象的起源

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Jahn–Teller Couplings and Exciton Models Reveal Origins of Chiroptical Activity in Symmetric Cyclic π-Conjugated Systems

对称π共轭体系的 chir 启应源于电子态与分子振动的非绝热耦合，统一理论框架通过参数化局部与 delocalized 模型，结合量子动力学模拟成功预测 D3 对称 macrocycle 的实验光谱，揭示对称性引导的振动耦合与激发子相互作用的主导作用，并验证了该方法对低对称性异构体的普适性。

　　

理解对称环状π共轭体系中的手性光学响应的起源，对于推进其在光电子学和自旋电子学技术中的应用至关重要。我们发现这种响应本质上是非绝热的，并源于电子态和分子振动的纠缠效应。我们采用了一个综合的理论框架，将局域激子耦合和非局域的Jahn–Teller（JT）振动模型这两种传统上不同的方法统一起来，从而准确预测了手性螺双芴大环化合物的电子吸收光谱（ECD光谱）。我们证明，使用一种灵活的方法来参数化局域和非局域表示下的线性振动耦合（LVC）模型，能够直接比较激子效应和非绝热效应。通过对这两种模型进行量子动力学模拟，我们以高精度再现了D₃对称大环化合物（P,P,P）-b₁的实验ECD光谱，并发现核运动与电子运动之间的耦合在其手性光学响应的形成中起着主导作用。这一分析突显了圆锥交叉点、激子-电荷转移相互作用以及由对称性引导的局部跃迁偶极子组合的关键影响。重要的是，同样的方法也能够捕捉到不太对称的C₂立体异构体（P,P,M）-b₁的光谱特征，这表明了该方法的通用性。这种双框架策略为我们提供了关于对称性、振动耦合和激子相互作用之间相互作用的深刻机制洞察，并为下一代手性材料的设计提供了强大的工具。