光诱导的钯(IV)与碳键的均裂反应

《Journal of the American Chemical Society》：Light-Induced Palladium(IV)–Carbon Bond Homolysis

钯化学研究历史悠久，Pd(0)/Pd(II)催化循环机理明确，但Pd(IV)烷基复合物因不稳定而少被研究。本文合成了Cp*2Yb(bipym)PdMe3(R)系列化合物，证实其室温下半衰期超17小时，并首次发现光照引发Pd(IV)-C键均裂生成烷基自由基，经DFT和EPR证实自由基偶联机制。

　　

自20世纪50年代以来，钯化学得到了广泛研究，尤其是在交叉偶联反应方面。钯通过氧化加成作用断裂C-X键，并通过还原消除作用形成C-C键。这两个基本的电子转移步骤是构建复杂分子并解释其卓越多功能性的关键。虽然Pd(0)/Pd(II)催化循环已被充分理解，但Pd(IV)烷基配合物的行为研究较少，主要是因为它们的不稳定性。在这里，我们报道了几种Pd(Alkyl)₄片段的合成及其通过X射线衍射、固态磁性和¹H核磁共振（NMR）进行的表征。这些片段由于含有Cp*₂Yb(bipym)结构单元（其中Cp*代表五甲基环戊二烯基，bipym代表2,2′联吡啶）而表现出异常的稳定性。例如，Cp*₂Yb(bipym)Pd(Me)₃(R)（R = Me, 3^Me; Et, 3^Et)配合物在室温下的半衰期超过17小时；而将3^Me进行单电子还原后会生成Pd(Me)₄片段3^@crypt，该片段不会随时间降解。这种异常的稳定性使我们能够研究这些Pd(Alkyl)₄片段除经典还原消除反应之外的其他反应性。因此，我们首次报道了光诱导的Pd(IV)–C键断裂反应，该反应产生了烷基自由基。Cp*₂Yb(bipym)PdMe₄（3^Me）在370纳米光照射下会转化为Cp*₂Yb(4Me,4H-bipym)PdMe₄和Cp*₂Yb(4Me,4H-bipym)PdMe₂（5），其中甲基自由基与bipym自由基发生了偶联。这种特殊反应的机理通过密度泛函理论（DFT）得到了确定。类似地，3^@crypt与光反应也会生成自由甲基自由基，这一点通过电子顺磁共振（EPR）实验得到了证实。