《Twisted Host–Guest Systems》期刊报道：通过耦合的强相互作用和螺旋驱动的协同作用，系统能够极大地增强不对称性

《Journal of the American Chemical Society》：Twisted Host–Guest Systems Exhibit Superamplification of Asymmetry via Coupled Strong Association and Helicity-Driven Cooperativity

手性主机-客体系统通过互斥结合和螺旋协同效应实现超不对称放大，为高效手性分离与催化提供新机制。研究构建了1:2和1:n配位比的理论模型，结合圆二色光谱分析宏观环与三链金属螺旋体，发现高阶配位显著增强手性放大效应。实验表明，当配位比n≥55时，仅需较小的手性放大因子α即可实现99%的hse值，揭示了超不对称放大的普适性原理。

　　本文探讨了手性主客体系统在手性分离、手性传感和不对称催化中的关键作用。手性主客体相互作用表现出三种主要特征：螺旋驱动的不对称性放大（即手性放大）、互斥结合以及极高的选择性。将不对称性放大与后两者结合可以产生一种超越传统不对称性放大的现象，这种现象被称为“超不对称性放大”。尽管其具有广泛的应用前景，但目前尚无成熟的理论框架用于分析这种现象。本文提出并发展了三种模型：一种是针对1:2手性主客体相互作用的通用模型；另一种是假设在多个结合位点上独立结合事件发生的1:n模型；第三种模型则假设结合具有互斥性。这些模型被应用于螺旋状大周期和三链金属螺旋体，从而为不对称性放大的机制提供了新的见解。

手性主客体系统中的互斥结合和螺旋构象变化的协同性是其研究的重要方面。互斥结合指的是在某些条件下，两种相反手性的客体分子不能同时结合到主分子上，从而避免了光学纯度的降低。这种现象通常与负异质和正同质的变构相互作用相关。而螺旋驱动的协同性则是指主分子在结合多个手性客体分子后，其构象发生协同变化，从而增强不对称性。这种协同作用在手性主客体系统中尤为显著，尤其是在具有多个结合位点的系统中，如动态螺旋共聚物，其表现出“多数规则效应”和“军官与士兵效应”，即由于重复单元之间的强协同作用，即使初始手性偏倚较小，也可以形成具有显著手性优势的螺旋结构。这种效应在动态螺旋超分子聚合物中也有报道，但其协同机制与共价键合的螺旋聚合物有所不同。

为了分析这些系统，研究者提出了三种模型。其中，1:2手性主客体相互作用模型被用于描述具有两个结合位点的主分子与手性客体分子的相互作用。模型中引入了多种参数，包括结合常数、光学活性变化等，以描述主客体系统的动态平衡。此外，还提出了1:n模型，该模型假设在多个结合位点上发生独立的结合事件，并且这些事件可以归结为多数规则效应类型的主客体相互作用。最后，研究者还开发了一个结合互斥性与多数规则效应的模型，即MRHG-EB模型，用于分析在特定条件下，主分子仅能与一种手性客体分子结合的系统。

为了验证这些模型的有效性，研究者分析了多个实验数据。例如，通过核磁共振（NMR）和圆二色光谱（CD）技术，研究者对具有螺旋构象的主分子进行了分析，并计算了其结合常数和光学活性变化。结果表明，这些模型能够很好地拟合实验数据，从而为手性主客体系统的不对称性放大提供了理论支持。此外，研究者还通过模拟实验数据，验证了在不同条件下，这些模型对不对称性放大的预测能力。例如，在“多数规则效应”条件下，当结合常数较大时，手性偏倚可以被显著放大，而在互斥结合条件下，即使结合常数较小，也可以实现较高的不对称性放大。

在对三链金属螺旋体的分析中，研究者发现其具有显著的不对称性放大特性。通过实验数据与理论模型的对比，研究者提出了“超不对称性放大”的概念，并指出这种现象可能由两种机制共同驱动：一是由于极高的选择性，主分子仅能与一种手性客体分子结合；二是由于互斥结合，两种相反手性的客体分子不能同时结合到主分子上。这两种机制的结合使得手性偏倚被显著增强，从而形成了超不对称性放大。研究者还通过模拟不同结合位点数（n）对不对称性放大效果的影响，发现当结合位点数增加时，不对称性放大的效果更加显著，尽管某些情况下由于溶解度问题，实验验证变得困难。

此外，研究者还探讨了超不对称性放大在实际应用中的潜力。例如，在手性分离中，具有超不对称性放大的主客体系统可以高效地从混合物中分离出单一手性的分子，而无需复杂的分离技术。在不对称催化中，这种系统可以用于合成高度手性的聚合物，通过协同作用放大初始的手性偏倚。在手性传感中，超不对称性放大可以增强手性分子的检测能力，使得即使在低浓度下也能实现高灵敏度的检测。这些应用表明，超不对称性放大不仅在理论上有重要意义，而且在实际技术中也具有广泛的应用前景。

研究者还提到，他们的理论框架可能对理解生命起源中的手性形成机制具有启发意义。例如，手性分子的形成可能与主客体系统的协同作用有关，这种协同作用可能在早期生命体系中起到了关键作用。尽管已有研究指出，某些化学反应（如Soai反应）可以实现不对称放大，但本文提出的手性主客体系统的协同机制提供了另一种可能的解释。这种机制可能与蛋白质或肽中的螺旋构象变化有关，这些变化可能由非手性的氨基酸通过协同作用形成手性优势。

总之，本文通过提出三种模型，分析了手性主客体系统中的不对称性放大现象，并指出其在手性分离、不对称催化和手性传感中的应用潜力。研究者还通过实验数据和理论模拟，验证了这些模型的有效性，并讨论了其在生命起源研究中的潜在意义。这些成果不仅丰富了手性主客体系统的理论基础，也为未来设计更高效的手性材料和分子技术提供了新的思路。