在阳离子型、亲电性的六价钼氮化物配合物中，芳香底物的快速分子间C–H活化：C–H胺化反应的机理细节

《Journal of the American Chemical Society》：Rapid Intermolecular C–H Activation of Aromatic Substrates at a Cationic, Electrophilic Molybdenum(VI) Nitrido Complex: Mechanistic Nuance in C–H Amination

钼硝基配合物通过同自由基芳基取代机制催化C-H键芳基化，形成Mo(V)中间体。该机制涉及Wheland型过渡态的竞争，实验与DFT计算显示其能量低于常规路径15 kcal/mol。随后通过质子耦合电子转移生成最终产物，并伴随配位诱导的N-H键弱化效应。

　　

当在不存在捕获亲核试剂的情况下，由二硼酸盐五齿配体支持的六价钼（Mo(VI)）阳离子八面体末端氮化物复合物生成时，它会活化简单芳烃中的C(sp²)–H键，形成阳离子亚胺复合物[[ArMo^V]≡NR]+（其中R = H；PhX，X = H，o,m,p-F）。密度泛函理论计算和实验研究支持一种新的反应机制，该机制具有均裂芳香取代的特征：亲电试剂对芳烃π系统的进攻引发N–C键的形成，但随后利用Mo≡N三键中的电子通过一个开壳层单重态完成键的形成，这一过程使金属中心还原为Mo(V)并赋予芳烃环自由基性质。该过渡态的能量比相关系统中常见的“Wheland型”亲电芳香取代途径中的过渡态低15 kcal/mol。随后，芳烃中的氢原子在分子内部转移到亚胺氮原子上，生成阳离子Mo(IV)苯胺基复合物[[ArMo^IV-NHPh]+]，该复合物通过与[[ArMo^VI≡N]+]发生质子耦合的电子转移反应，生成1:1比例的亚胺产物[[ArMo^V]=NR]+（其中R = H；C₆H₄X，X = H，o,m,p-F）。这一反应机制的第二阶段得到了计算和交叉实验的支持，并且是由[[ArMo^IV-NHPh]+]中N–H键的配位诱导键弱化（CIBW）效应驱动的。这种新的C–H加成到亲电末端氮化物上的机制为开发能够催化氮原子转移到C–H键上的系统开辟了新的低能量途径。