在机械活化Al2O3载体上负载的Pt单原子前驱体的等离子体预处理：显著提升了丙烷脱氢反应的性能

《Journal of the American Chemical Society》：Plasma Pretreatment of Pt Single-Atom Precursors Supported on Mechanically Activated Al2O3: Enhanced Performance in Propane Dehydrogenation

氢等离子体预处理能显著提升Pt/Al?O?催化剂在丙烷去氢化反应中的活性与稳定性，优化表面缺陷和金属-载体相互作用。

　　本研究探讨了使用“冷”等离子体预处理催化剂对Pt单原子催化剂（SAC）在丙烷脱氢（PDH）反应中的催化性能的影响。研究发现，采用氢等离子体预处理的Pt/Al?O?催化剂在常规煅烧和还原步骤之前，其丙烷转化率显著提高，同时未降低产物选择性。相比之下，使用氩等离子体预处理的催化剂并未表现出类似的性能提升。此外，氢等离子体处理的催化剂表现出更低的失活速率，这表明其具有更好的长期稳定性。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线吸收谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）等技术，对催化剂的结构和化学演变进行了深入分析，发现氢等离子体具有以下三个主要作用：（i）部分还原单分散的Pt2?物种并促进Pt原子团聚；（ii）减少六氯合铂酸前驱体在使用后残留的氯；（iii）增强氧化铝载体表面的缺陷。这些变化使得Pt与载体之间的相互作用发生改变，从而在后续的氧化和还原过程中形成更具活性的Pt/Al?O?界面。

在工业中，PDH反应是一项高能耗且对催化剂要求极为苛刻的工艺。目前，该反应通常在500–600 °C的温度下进行，且主要依赖Pt基催化剂。然而，Pt在高温还原环境下容易发生团聚，导致催化剂失活。为此，研究者们提出了一种“完全暴露的簇催化剂”，作为一种连接单原子催化剂（SAC）和纳米颗粒（NP）的中间形式，被认为在烷烃脱氢反应中具有较高的催化效率。尽管如此，目前对SAC在反应过程中如何演变及其与催化性能之间的关系仍缺乏深入理解。

本研究提出了一种利用等离子体调控SAC聚集过程的新思路，将SAC视为生成稳定且小尺寸金属聚集体的前驱体。通过等离子体处理，可以创造更多的活性位点，并在后续的氧化和还原过程中形成具有强功能界面的Pt纳米颗粒。这种策略的优势在于，可以在不改变载体结构的前提下，提升Pt与载体之间的相互作用，从而增强催化剂的活性和稳定性。此外，研究还指出，Pt与载体之间的相互作用是催化性能的关键因素，而氧化铝载体因其高比表面积和热稳定性，成为研究的焦点。

在实验设计方面，研究者采用了球磨法制备Al?O?载体，这是一种能够诱导载体表面缺陷的机械化学合成方法。通过球磨，得到了具有较高比表面积的α-Al?O?。随后，将Pt前驱体负载在该载体上，并通过一系列步骤制备了Pt/Al?O?催化剂。研究中，催化剂的性能测试是在固定床反应器中进行的，采用80%丙烷+10%氢气+10%氩气的混合气体，在540 °C下进行反应。通过计算丙烷的转化率和选择性，评估了不同处理方式对催化剂性能的影响。结果显示，氢等离子体处理的催化剂在转化率方面表现优于未处理的催化剂，而氩等离子体处理则未带来显著的性能提升。

为了进一步验证等离子体处理对催化剂结构的影响，研究者使用了多种表征技术。例如，透射电子显微镜（TEM）显示，氢等离子体处理的催化剂在还原状态下仍然含有少量单原子Pt，但相较于未处理催化剂，其Pt纳米颗粒表现出更小的尺寸和更扁平的形态。这些形态变化与X射线吸收谱（XAS）的结果相吻合，表明Pt与载体之间的相互作用发生了改变。XPS分析则表明，氢等离子体处理可以显著减少催化剂表面残留的氯，这可能有助于提升Pt与载体之间的相互作用，从而增强催化活性。此外，XPS还揭示了Pt的电子状态变化，显示出Pt从氧化态向金属态转变的趋势。

为了进一步探究等离子体处理对催化剂表面结构的影响，研究者使用了DRIFTS技术。该技术通过CO分子作为探针，分析了Pt与载体之间的相互作用。结果显示，氢等离子体处理的催化剂在还原状态下表现出更高的CO吸附能力，这表明Pt纳米颗粒与载体之间的结合更加紧密。同时，DRIFTS还显示，氢等离子体处理能够诱导氧化铝表面形成更多的低配位Al位点，这可能有助于Pt纳米颗粒的稳定。此外，研究者还使用D?等离子体处理了催化剂，以区分等离子体处理对载体表面的影响，发现D?等离子体处理能够形成OD物种，这进一步支持了氢等离子体对氧化铝表面的改性作用。

除了对Pt纳米颗粒的结构和化学状态进行分析外，研究还关注了碳物种在反应过程中的作用。碳在PDH反应中既可能作为催化剂失活的毒物，也可能作为催化剂的修饰剂。研究发现，氢等离子体处理的催化剂在反应过程中形成了更多的氢化碳（即“白色焦炭”），这与Pt纳米颗粒的稳定性密切相关。TGA-MS分析表明，氢等离子体处理的催化剂产生的碳沉积量约为未处理催化剂的两倍，这表明其具有更高的催化活性。然而，这种高活性可能伴随着更多的碳沉积，这需要进一步研究以明确其对催化剂长期稳定性的影响。

通过这些研究，我们发现等离子体处理可以作为一种有效的工具，用于调控低负载Pt催化剂的性能。氢等离子体处理不仅能够减少Pt前驱体中的氯残留，还能促进Pt纳米颗粒的形成，并增强其与载体之间的相互作用。这些变化有助于提升催化活性，同时保持较高的选择性。此外，等离子体处理还能够诱导氧化铝表面形成更多的低配位Al位点，这为Pt纳米颗粒的稳定提供了有利条件。然而，研究也指出，等离子体处理的效果可能受到多种因素的影响，包括处理条件、前驱体选择以及载体的性质等。因此，未来的研究需要进一步优化等离子体处理的参数，以实现更精确的催化剂调控。

本研究的结论表明，氢等离子体处理在提升Pt/Al?O?催化剂的催化性能方面具有显著优势。这种处理方式能够在不改变载体结构的前提下，有效调控Pt纳米颗粒的形成和分布，从而提升其活性和稳定性。此外，研究还指出，等离子体处理不仅影响Pt的化学状态，还改变了载体的表面结构，使其更有利于Pt纳米颗粒的稳定。这些发现为开发新型催化剂提供了重要的理论依据和实验支持，也为未来的研究指明了方向。通过等离子体处理，可以实现对催化剂性能的精确调控，从而满足不同反应条件下的需求。这一方法的可扩展性和可控性，使其在工业催化领域具有广阔的应用前景。