通过配体-壳层-核三重模型理解金属纳米簇的近红外（NIR）发射特性

《JACS Au》：Understanding the NIR Emission of Metal Nanoclusters Through a Ligand-Shell-Kernel Triad Picture

纳米簇光物理特性与配体-壳层-内核协同作用研究。通过比较Pt1Ag28-1（刚性adamantanethiol配体，FCC内核）与Pt1Ag28-2（柔性cyclohexanethiol配体，Ih内核）的PLQY（4.9% vs 2.7%）、发射波长（750 nm vs 795 nm）及温度依赖性光谱，揭示了刚性配体抑制壳层振动（非辐射衰减减少58%）、FCC内核增强电子局域化，与柔性配体导致的高电子-振动耦合（25.6 meV）协同调控发光效率。

　　近红外（NIR）发射的贵金属纳米簇因其低毒性和可调节的光学特性而受到广泛关注。尽管这些纳米簇在化学传感、生物成像和催化等领域展现出巨大的应用潜力，但它们的光致发光量子产率（PLQY）仍然相对较低，这限制了其实际应用。为了提高PLQY和稳定性，研究人员采用了多种后修饰策略，如聚集诱导发光（AIE）、合金化和掺杂以及表面工程。尽管已有进展，但这些方法的普遍性仍存在问题，其发光机制尚未完全明确。因此，理解这些机制仍是当前研究的重点。

在这些纳米簇的发光过程中，其发光效率与结构成分——核心（也称为核）、壳层和配体之间的协同作用密切相关。配体工程已被证明是调控配体-壳层相互作用及其对发光影响的关键策略。周等人报道了使用四种不同配体功能化的Au??纳米簇，系统地揭示了近红外发射来源于Au??核内的电子跃迁，而可见光发射则来源于配体-壳层电荷转移（CT）态。后续的研究重点在于通过抑制壳层振动来提高PLQY，例如通过引入刚性配体诱导的表面硬化和立体位阻介导的空间限制。例如，刘等人发现刚性的芳香族配体能够有效抑制高频率的光学声子振动（>200 cm?1），从而将Au??(SR)??的量子产率提升至40%。同样，Bootharaju等人指出，立体位阻较大的二硫醇配体可以限制Au??(SR)??中稳定结构的振动。这些振动抑制机制得到了独立研究的验证，例如Pyo等人在Au??(SG)??系统中通过配体刚性化观察到PLQY的提升，而Niihori等人在具有大体积硫醇配体的Ag??纳米簇中也发现了类似的效果。这些研究共同确认了配体工程在控制振动方面的普遍性。

在壳层结构的研究中，陈等人比较了同构的Au??(CHT)??和Au??(TBBT)??（CHT：环己烷硫醇；TBBT：4-叔丁基苯硫醇），发现拉长且相互交错的稳定结构增强了壳层的刚性，从而实现了PLQY的15倍提升。此外，王等人通过将硫醇配体替换为炔基配体，展示了在同构Au??纳米簇中，三重态粒子数的显著增加，导致PLQY提升了10倍，这直接验证了配体特异性电子调控的重要性。核心结构对发光性能也有显著影响：李等人指出，原子数大于100的较大簇表现出尺寸依赖的光学特性，而小于50个原子的小簇则由核心排列模式（如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和Ih对称性）主导。他们发现，空心结构的[Au??(PPh?)??(SC?H?Ph)?X?]?（X = Cl/Br）促进了结构弛豫，加剧了非辐射过程，而紧密的核心结构如[Au??(Mn?)??(SC?H?Ph)?Cl?]2?则抑制了弛豫，从而提高了PL效率。庄等人进一步验证了FCC排列的Au??(TBBT)??具有优于非FCC同构体的发光强度，这归因于对称优化的电子跃迁。此外，裴等人通过调整金纳米棒的纵横比（Au??（AR = 3.1）→ Au??（AR = 9.4）），展示了核心柔性的变化如何导致从荧光到荧光-磷光发射的转变。

尽管有这些进展，当前的研究主要集中在单一结构因素（如配体、壳层或核心）上，忽略了核心-壳层-配体之间的协同效应。因此，迫切需要一个多层次的框架来定量解析控制发光的动态耦合机制，从而实现高性能纳米簇发射器的合理设计。银??纳米簇系统因其结构多样性和可调的近红外发光而备受关注。单原子掺杂（如铂或金）已被证明可以提高光稳定性并调控激发态动力学，通过引入强自旋轨道耦合（SOC）并抑制非辐射途径。本文中，我们选择了由adamantanethiol（HS-Adm）和环己烷硫醇（HS–C?H??）稳定的功能化的准同构Pt?Ag??纳米簇（分别称为Pt?Ag??-1和Pt?Ag??-2）作为模型系统，以研究配体刚性、壳层振动模式和核心排列在调控发光中的协同作用。核心、壳层和配体共同决定了M??纳米簇的发射特性。在配体层面，时间分辨光致发光（TRPL）和纳秒瞬态吸收（ns-TA）分析显示，Pt?Ag??-2在薄膜状态下的发射寿命是其溶液状态下的两倍（2.98 μs vs 1.39 μs），而Pt?Ag??-1的发射寿命变化较小（3.62 μs vs 3.90 μs）。这种显著的差异清楚地突显了Pt?Ag??-2中柔性HS-C?H??配体在溶液中诱导的振动耗散作用，而Pt?Ag??-1中刚性的HS-Adm配体则有效抑制了此类非辐射途径。

在壳层层面，温度依赖的发射光谱进一步表明，Pt?Ag??-2的壳层表现出更强的电子-振动耦合，其振动能量（E_F = 25.6 meV）较高，这与Pt?Ag??-1较低的发射效率相关。在核心层面，稳态吸收光谱显示，Pt?Ag??-1中由刚性HS-Adm配体稳定的核心呈现出更尖锐的吸收带和蓝移的近红外边缘发射（750 nm vs 795 nm），这与刚性HS-Adm配体诱导的更紧凑的FCC核心结构一致。这些发现突出了配体-壳层-核心协同作用在决定发光效率中的关键角色，弥补了以往对单一结构因素分析的不足。我们的研究建立了一个三元设计原则，为工程高性能纳米簇发射器提供了理论依据，将原子级结构控制与宏观光物理性能联系起来。

在结果与讨论部分，吸收和发射特性分析显示，Pt?Ag??-1和Pt?Ag??-2在DMF溶液中的吸收光谱和发射光谱呈现出显著差异。Pt?Ag??-1在DMF溶液中表现出主要吸收峰在440 nm，伴随一个较弱的肩峰在550 nm。相比之下，Pt?Ag??-2在DMF溶液中的吸收光谱显示出两个相对明确的吸收带，分别位于452 nm和570 nm。基于其结构特征，Pt?Ag??-2中更灵活的HS-C?H??配体和其icosahedral核心结构可能诱导了更广泛的激发态能量分布，导致吸收边向更长波长延伸。而Pt?Ag??-1中由刚性HS-Adm配体形成的FCC核心结构则维持了更紧凑和有序的金属核心环境，从而产生了更窄且更尖锐的吸收特征。这些观察结果与以往的报道一致，即核心结构的几何差异直接体现在稳态吸收光谱中，强调了此类系统中结构-性质的内在关联。

在发射光谱方面，Pt?Ag??-1在DMF溶液中表现出一个在近红外区域的明显发射带，中心位于750 nm，其PLQY为4.9%。相比之下，Pt?Ag??-2的发射最大值则红移至795 nm，其PLQY为2.7%。这种发射效率的差异部分归因于配体刚性调控的非辐射衰减路径的抑制。值得注意的是，两种纳米簇在能量坐标系中均表现出略微不对称的宽发射带，这种现象被康等人归因于Pt?Ag??-1和Pt?Ag??-2中的配体-金属电荷转移（LMCT）。此外，纳米簇中丰富的振动自由度增强了激发态与基态之间的耦合，导致光谱的显著展宽，尤其是在红发射的纳米簇中，由于其狭窄的能量间隙更容易受到振动耦合的影响。为了进一步探究发射的起源，进行了浓度依赖的光致发光实验，结果表明发射强度并不随浓度线性增加，而是偏离线性关系，这表明可能存在内滤效应。此外，朱等人提出，如果光谱不对称是由缺陷态引起的，那么在高功率激发下，这种不对称性可能会发生变化。然而，功率依赖的归一化光谱显示，不对称性没有改变，表明不对称性与缺陷态无关。此外，还收集了光致发光激发（PLE）光谱，并在发射最大值以及发射带的红蓝边缘进行分析。结合PL寿命测量，可以得出两种Pt?Ag??纳米簇仅存在单一发射物种的结论，这表明发射来源于单一激发态的辐射衰减，而非多个来源或缺陷相关过程。

为了进一步阐明配体和环境因素对发光行为的影响，我们制备了嵌入PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基质中的Pt?Ag??纳米簇薄膜。PMMA基质不仅确保了纳米簇在室温下的均匀分散，还由于其弱极性特性，在高温下减少了环境极性波动的干扰。与DMF溶液相比，两种纳米簇在薄膜状态下的发射最大值均出现了约10 nm的蓝移（Pt?Ag??-1：750 nm → 740 nm；Pt?Ag??-2：795 nm → 785 nm），这可能归因于固态环境中的空间限制，抑制了分子内振动和非辐射弛豫途径。TRPL衰减测量进一步突显了配体刚性的影响：Pt?Ag??-1在溶液中的PL寿命为3.62 μs，而在薄膜中几乎保持不变。相比之下，Pt?Ag??-2的PL寿命从溶液中的1.39 μs显著增加到薄膜中的2.98 μs。这种差异源于Pt?Ag??-1中较大的HS-Adm配体，其有效限制了高频率振动模式，使非辐射衰减途径对薄膜形成不敏感。相反，Pt?Ag??-2中灵活的HS-C?H??配体允许在溶液中产生更多的振动，而这些振动在固态环境中受到显著限制，导致PL寿命延长和略微的发射蓝移。

在温度依赖的发光特性方面，通过在PMMA薄膜中进行温度依赖的光谱测量，我们进一步研究了Pt?Ag??纳米簇的激发态动力学和电子-振动相互作用。在Pt?Ag??-1和Pt?Ag??-2的发射光谱中，随着温度从302 K降至77 K，发射最大值均出现红移。具体而言，Pt?Ag??-1的发射红移约为20 nm，而Pt?Ag??-2的红移约为7 nm。这种红移趋势通常归因于热膨胀，即温度降低会减少金属-金属间距，降低激发态能量，并使发射向更长波长移动。值得注意的是，Pt?Ag??-2的红移幅度小于Pt?Ag??-1，这表明其壳层中电子-振动耦合程度更高，这可能调控了结构弛豫的程度，部分抵消了能量变化。为了进一步分析发射光谱的温度依赖性，我们研究了发射带宽（fwhm）随温度的变化。实验结果表明，随着温度的降低，两种纳米簇的发射带宽均出现缩小，这表明在低温下非辐射衰减途径被抑制。为了定量描述这一过程，我们将数据拟合到弱电子-振动耦合模型中。然而，两种准同构的Pt?Ag??纳米簇在高温（>200 K）区域表现出非线性行为，因此不能很好地拟合该模型。相反，Pt?Ag??-2的fwhm-T曲线可以很好地拟合到强耦合模型中，该模型与温度无关，且耦合强度与电子-振动相互作用的平均能量相关。拟合结果表明，Pt?Ag??-2的电子-振动能量为25.6 meV。然而，Pt?Ag??-1的fwhm-T行为无法准确拟合到这两个耦合模型中。进一步分析发射峰的温度依赖性后发现，Pt?Ag??-1主要受热膨胀影响，这可能解释了其fwhm-T耦合模型无法准确拟合的原因。通过拟合发射峰能量与温度的关系，我们能够经验性地比较两种Pt?Ag??纳米簇的电子-振动耦合强度（E_F）。结果表明，Pt?Ag??-1的电子-振动耦合能量约为Pt?Ag??-2的一半，这说明Pt?Ag??-1壳层中的低频率振动有助于减少非辐射弛豫途径，从而提高发光效率。这种电子-振动耦合机制在同构Au??纳米簇中也得到了验证，这些纳米簇具有相同的核心但不同的壳层刚性，导致PLQY的显著差异（Au??i为0.3%，Au??ii为3.7%）。

通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）实验，我们进一步研究了Pt?Ag??纳米簇的激发态动力学。在室温下的DMF溶液中，Pt?Ag??-1在500 nm激发下表现出显著的ESA（激发态吸收）信号。在610 nm处的单波长动力学轨迹（图5C）显示了一个快速上升的成分，拟合后得到一个时间常数为0.59 ps，这被归因于从最低激发单重态（S?）到三重态（T?）的间系间交叉（ISC）过程。同样，Pt?Ag??-2在相同激发下也表现出快速的ESA衰减，其680 nm处的动力学轨迹（图5D）拟合后得到一个时间常数为0.37 ps。这些相似的ISC速率表明，两种纳米簇均能高效地进行S?→T?的转换，这与它们较小的单重态-三重态能量间隙（ΔE_S-T < 300 meV）和铂的重原子效应增强的SOC有关。此外，Pt?Ag??-2在薄膜状态下的发射强度增强进一步支持了这一观察。

与Pt?Ag??-1不同，Pt?Ag??-2在fs-TA实验中表现出明显的振荡特征，这在Pt?Ag??-1中并未观察到。在600 nm激发下，Pt?Ag??-2在630 nm处的光谱边界（位于GSB和ESA信号之间）观察到了显著的振荡信号。通过隔离该波长处的动力学并减去指数人口衰减成分，剩余的振荡信号经过快速傅里叶变换（FFT）分析，揭示了一个主要的高频率振荡（1.56 THz，对应52.0 cm?1）。这一频率与最近报道的icosahedral Ag??纳米簇中的1.6 THz振动模式一致，表明在具有高对称性金属核心的纳米簇中普遍存在类似的相干振动模式。这些模式通常来源于激发态势能面上的波包运动，其振荡周期反映了核在不同亚稳态配置之间位移的时间尺度。观察到的振荡在不到三个周期内衰减，表明Pt?Ag??-2的核心中存在快速的能量损失过程。这进一步表明，Pt?Ag??-2中存在由核心引发的非辐射弛豫过程，从而降低了其PL效率。

在核心结构层面，两种准同构的Pt?Ag??纳米簇的核心结构差异主导了其光物理特性。Pt?Ag??-2的icosahedral核心（Ih对称性）具有高度的几何对称性，包含五重旋转轴，支持低频率呼吸模式（52 cm?1）并强耦合于电子态，这与观察到的相干振荡一致。相比之下，Pt?Ag??-1的FCC核心（Oh对称性）呈现出紧密的排列模式，其银-银键长分布更为均匀（Ag–Ag键长范围：2.761–2.843 ?）。这种紧密的原子排列增强了电子局域化，从而增加了HOMO-LUMO能量间隙，导致吸收光谱的蓝移（主峰在440 nm vs 432/570 nm）和发射光谱的蓝移（750 nm vs 795 nm）。核心结构在决定发光效率中的关键作用，如在同构Au??纳米簇中，FCC同构体（Au??F）的发光性能优于非FCC同构体（Au??N），这归因于更紧凑的核心结构和优化的电荷分布。这一机制表明，核心几何结构对发光性能具有重要影响。

基于以上讨论，两种准同构的Pt?Ag??纳米簇均表现出快速的ISC过程，这由其较小的单重态-三重态能量间隙（ΔE_S-T）和SOC所驱动。然而，柔性配体动力学和壳层中高频率振动模式的协同作用增强了非辐射弛豫途径，从而抑制了发光效率。我们提出了一种三元的配体-壳层-核心协同机制，用于调控光物理特性，这为设计具有可调发光性能的金属纳米簇提供了理论基础。通过优化配体-核心组合，可以将这一三元策略扩展到金和铜纳米簇，从而超越当前的量子产率极限，应用于深组织生物成像和近红外光电子器件等领域。解决如何通过分层的配体-壳层-核心协同作用调控能量传递，对于开发精确控制的光子材料至关重要。