利用拉曼光谱和量子化学计算研究低摩尔比NaF-AlF3熔盐中的物种

《Inorganic Chemistry》：Exploring Species in Low-Molar-Ratio NaF-AlF3 Molten Salts Using Raman Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations

熔盐离子结构及光谱分析揭示NaF-AlF3中存在AlF6^3-、AlF5^2-、AlF4^-和Al2F7^-离子，首次通过拉曼光谱证实Al2F7^-存在及其两种异构体（D3h和D3d对称性）。量子化学计算显示D3h异构体HOMO-LUMO间隙更窄，离子电导率更高。波函数分析表明终端氟在阳极优先氧化，铝中心在阴极主导电子捕获。价电子密度和Mayer键级分析表明桥连氟与铝形成高极性共价键，电子局域于桥连氟。为低碳铝电解技术提供理论支撑。

　　

了解NaF-AlF₃熔盐的离子结构对于推进铝电解技术至关重要。拉曼光谱和量子化学计算证实了该体系中存在AlF₆^3–、AlF₅^2–、AlF₄^–和Al₂F₇^–离子。值得注意的是，这项研究首次提供了NaF-AlF₃熔盐中Al₂F₇^–存在的光谱证据。研究表征了两种具有D_3h和D_3d点群对称性的Al₂F₇^–结构异构体。前线轨道分析表明，D_3h异构体的HOMO（最高占据轨道）与LUMO（最低未占据轨道）之间的能隙更窄，这意味着其离子导电性优于D_3d构型。波函数分析进一步显示，在阳极处氟原子优先被氧化，而铝原子在阴极处作为主要的电子受体。价电子密度图和Mayer键级分析表明，桥接氟原子与末端铝原子之间形成了高度极性的共价键，且大部分电子集中在桥接氟原子上。综上所述，这些发现为铝-氟配位作用及富氟环境中的氧化还原动力学提供了更为细致的机制理解，为发展低碳、高效铝电解技术奠定了坚实的理论基础。