甲烷在碳催化剂上热解的动力学分析：有序碳催化剂与非晶碳催化剂的区别

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Kinetic Analysis of Methane Pyrolysis over Carbon Catalysts: Distinction between Ordered and Amorphous Carbon Catalysts

烃类热解表面反应动力学模型优化研究，针对无定形碳催化剂活性位点差异，发现armchair和zigzag sites的C-H键断裂活化能分别为337.3和382 kJ/mol，显著低于有序碳的470 kJ/mol，揭示气相H·自由基反应与空位 sites反应的两种主导活化途径。

　　

与较简单的HACA机制不同，用于描述烃类热解过程的详细“表面化学”机制主要是针对有序碳催化剂（如碳纤维）开发的，这些模型假设碳催化剂由平行的石墨烯片层构成。然而，这些模型无法有效解释在活性更高的非晶碳催化剂上的热解过程。在这项研究中，我们优化了一个现有的表面反应模型，以改进对所谓低阶碳催化剂上甲烷热解过程的预测。通过调整C–H键断裂的动力学参数，我们能够清晰地区分有序碳和非晶碳上活性位点的反应性：非晶碳上的活化能分别为382kJ/mol（锯齿形位点）和337.3kJ/mol（扶手椅形位点），而文献中报道的有序碳的活化能为470kJ/mol。研究发现，甲烷的主要活化途径包括：(i) 在高表面积催化剂上，甲烷与来自表面C–H键断裂的气相H自由基发生反应；(ii) 在低表面积催化剂上，甲烷与表面空位发生反应。