含Ti4+的碳酸盐Ti[CO4]和Ti2O3[CO3]的合成与表征

《Inorganic Chemistry》：Synthesis and Characterization of Ti4+ Containing Carbonates Ti[CO4] and Ti2O3[CO3]

钛碳酸盐合成与结构研究。通过高压激光加热金刚石对顶砧技术，成功合成并表征了两种新型钛碳酸盐Ti[CO4]和Ti2O3[CO3]，揭示了其独特的晶体结构：前者含孤立[CO4]^4-四面体，后者含[CO3]^2-三角形。DFT计算验证了结构稳定性，发现Ti[CO4]的体积模量达200 GPa，显著高于常规碳酸盐，可能作为深部地球碳存储介质。

　　本研究成功合成了两种新型的钛碳酸盐——Ti[CO?]和Ti?O?[CO?]，它们由二氧化钛（TiO?）与二氧化碳（CO?）在高压高温条件下反应生成。研究使用了激光加热金刚石顶砧（DAC）技术，并通过原位单晶X射线衍射和拉曼光谱对这两种钛碳酸盐的结构和性质进行了详细表征。这些钛碳酸盐的结构特征和弹性性能揭示了碳在地幔中可能的存储机制，对理解地球内部的碳循环具有重要意义。

### 高压合成与结构特征

在高压高温条件下，TiO?与CO?发生反应，生成了两种新的钛碳酸盐。Ti[CO?]在压力高于约33 GPa时稳定，而在减压过程中会转变为另一种结构，即Ti[CO?]-I4?/amd。而Ti?O?[CO?]则含有独立的[CO?]2?结构，其结构在压力释放后仍然保持稳定。值得注意的是，这两种钛碳酸盐中的钛原子均呈现8配位的四价状态，这与传统碳酸盐中钛的配位方式有所不同。在Ti[CO?]中，碳原子以四面体形式存在，而Ti?O?[CO?]中则以三角形结构为主。

### 理论与实验的结合

为了进一步验证这些钛碳酸盐的结构，研究团队基于密度泛函理论（DFT）进行了全几何优化计算。这些计算不仅复现了实验观察到的晶体结构，还帮助研究人员解释了拉曼光谱的特征。此外，通过DFT模型，研究人员还补充了实验压缩数据，并对拉曼模式进行了归属。结果显示，Ti[CO?]具有极高的压缩模量（K? ≈ 200 GPa），这在碳酸盐中较为罕见。相比之下，Ti?O?[CO?]的压缩模量较低，处于131-162 GPa之间。

### 弹性性能与压缩行为

研究团队进一步分析了两种钛碳酸盐的弹性性能。Ti[CO?]的[CO?]四面体结构表现出强烈的共价性，这使得其压缩模量显著高于其他碳酸盐。在Ti[CO?]中，[TiO?]多面体与[CO?]四面体之间存在相互作用，这些相互作用在高压下变得更为紧密，从而导致整体结构的高刚性。然而，Ti[CO?]在减压过程中表现出明显的各向异性压缩行为，这与多面体之间的倾斜和旋转有关。特别是在低压相（I4?/amd）中，c轴表现出轻微的凹形压缩特征，这可能与多面体的重新排列有关。

Ti?O?[CO?]的压缩行为也显示出一定的各向异性。其c轴比a轴和b轴更难压缩，这可能与[CO?]2?的刚性有关。而[CO?]四面体的高压缩模量则归因于其较强的共价键。通过分析不同轴的压缩行为，研究团队揭示了钛碳酸盐在高压下的结构变化机制，为理解地幔中碳的存储方式提供了新的视角。

### 拉曼光谱分析

拉曼光谱是研究钛碳酸盐结构变化的重要工具。通过空间分辨的拉曼测量，研究人员能够在DAC中定位不同的相，并获取其拉曼光谱特征。在Ti[CO?]中，观察到了两个显著的拉曼峰，分别位于约648 cm?1和1125 cm?1处，这些峰对应于钛原子沿c轴的振动以及氧原子在[CO?]四面体中的振动。此外，Ti?O?[CO?]的拉曼光谱显示了一些特征峰，但其信号较弱，且与主要相的信号重叠，使得对其结构的分析更加复杂。

通过DFT计算得到的拉曼光谱与实验结果高度吻合，这表明理论模型能够有效地解释实验中观察到的光谱特征。这些结果不仅有助于理解钛碳酸盐的结构特性，还为其他类似材料的合成和表征提供了参考。

### 稳定性与地幔中的潜在应用

钛碳酸盐的稳定性是研究的重要部分。Ti[CO?]在高压下稳定，但在减压时会转变为另一种结构，这表明其在地幔中的存在可能受到压力和温度的显著影响。而Ti?O?[CO?]在减压后仍然保持稳定，这表明其在较低压力下可能具有更广泛的稳定性范围。

考虑到地幔中钛和碳的分布情况，钛碳酸盐的发现具有重要的地质意义。尽管钛在地球中的丰度远低于硅，但其在地幔中的存在仍可能对碳的存储和迁移产生影响。此外，TiO?和CO?在金刚石包裹体中的共存现象，为钛碳酸盐在地幔中的潜在存在提供了直接证据。如果能够进一步明确这些钛碳酸盐的稳定条件，它们在地幔碳循环中的作用将得到更深入的探讨。

### 结论

本研究不仅成功合成了两种新的钛碳酸盐，还通过实验和理论方法对其结构和性质进行了详细分析。这些钛碳酸盐的高压缩模量和独特的结构特征表明，它们可能是地幔中碳的重要宿主。未来的研究可以进一步探讨这些钛碳酸盐在不同压力和温度条件下的稳定性，并结合更精确的实验数据，评估它们在地球内部碳循环中的潜在作用。此外，钛碳酸盐的发现也拓展了我们对碳酸盐晶体化学和结构多样性的理解，为相关研究提供了新的方向。