Sr(Fe,Co)O3?δ混合导体：钴如何促进氧空位的形成

《Chemistry of Materials》：Sr(Fe,Co)O3?δ Mixed Conductors: How Cobalt Drives Oxygen Vacancy Formation

氧缺位和非化学计量结构调控研究：SrFe1?xCoO3?δ（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8）系统通过XRD和XAS（Fe/Co K/L边）分析表明，氧缺位δ随钴含量增加呈线性升高，Fe平均+3.2，Co2.9?3.0+；表面混合与中间自旋态，体相高自旋态，氧空位优先占据Co位且无长程有序。

　　

在本研究中，系统地探讨了SrFe_1–xCo_xO_3?δ（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）体系的氧非化学计量比及其局部结构特征。这类材料属于混合离子-电子导电（MIEC）钙钛矿氧化物。所有合成的材料均呈现伪立方晶体结构，这一点通过X射线衍射（XRD）得到了证实。氧非化学计量比（δ）是通过碘量滴定法以及在Fe和Co的K边进行X射线吸收光谱（XAS）测定的。随着钴含量的增加，氧非化学计量比也随之增大。在过渡金属（TM）的K边进行XAS分析，能够独立确定Fe和Co的平均氧化态，结果显示Fe的氧化态约为3.2+，而Co的氧化态在2.9+至3.0+之间。此外，过渡金属离子周围的局部配位环境主要以八面体形式存在，这与XRD的结果一致。补充的K边XAS测量进一步揭示了B位阳离子的自旋状态：在材料表面附近主要为混合自旋态和中间自旋态，而在材料内部主要为高自旋态。在钴的L边进行的表面XAS测量证实了Co²⁺物种的存在。高氧缺失、以八面体配位为主的结构特征以及较高的结构对称性表明，SrFe_1–xCo_xO_3?δ材料中不存在长程空位有序。此外，这些空位主要分布在钴离子周围。