Ba2GdNbO6的结构相变及其磁特性研究：用于低温磁热制冷

《Chemistry of Materials》：Structural Phase Transitions and Magnetic Characterization of Ba2GdNbO6 for Low-Temperature Magnetocaloric Refrigeration

Ba?GdNbO?在室温下为四方晶系，冷却至2.4 K转变为单斜晶系，加热至450 K恢复立方晶系，结构变化伴随弱铁磁相互作用和显著磁熵变（-ΔS?=15.75 J K?1 mol?1@2 K,9 T），适用于低温磁制冷应用。

　　Ba₂GdNbO₆是一种具有复杂结构和磁性特性的化合物，其在室温下的结构变化对磁热效应（MCE）和潜在的固态冷却应用具有重要意义。研究发现，该化合物在室温下呈现出四面体的4/m双钙钛矿结构，而在冷却至2.4 K时发生结构转变，进入单斜的P2₁/n对称结构。只有在加热至约450 K时，才会可逆地转变为立方的Fm3?m结构。这些结构变化伴随着磁性行为的调整，使得该材料在低温下表现出良好的磁热性能，尤其在2 K和9 T时，磁熵变化（?ΔS_m）达到15.75 J K^–1 mol^–1，而绝热温度变化（ΔT_ad）为21 K，显示出其在低温磁热制冷中的应用潜力。

在磁性方面，Ba₂GdNbO₆表现出顺磁行为，直到1.8 K，且在该温度以下仅存在微弱的铁磁短程关联（θ = 0.20(5) K）和较小的交换相互作用（J₁ = ?0.0032(8) K）。磁性测量还表明，其在低温下的磁熵变化显著，这与晶格的刚性密切相关，而晶格的刚性由高德拜温度（T_D = 267(3) K）所体现。这一特性使得Ba₂GdNbO₆成为一种具有潜力的磁热制冷材料，尤其是在极低温环境中。

在实验方法上，研究人员采用高分辨率同步辐射粉末X射线衍射（PXRD）和中子粉末衍射（NPD）相结合的方式，对Ba₂GdNbO₆的结构进行了系统研究。通过Rietveld精修方法，结合PXRD和NPD数据，确认了该化合物在室温下具有四面体结构，且在低温下发生结构转变。此外，中子原子对分布函数（PDF）分析进一步揭示了材料的平均结构和局部结构的差异，显示了四面体结构在高温下主导，而在低温下局部结构呈现单斜特性。这些结构变化可能与晶格的热膨胀行为相关，表明其在不同温度下的热力学响应具有一定的可逆性。

在磁热效应的评估中，研究团队通过磁化率和磁化曲线测量，分析了材料的磁性行为。结果表明，Ba₂GdNbO₆在低温下表现出非常弱的磁相互作用，这与磁熵变化的高值相对应。磁化率测量还揭示了材料的Curie–Weiss行为，进一步支持其在低温下的磁热性能。此外，磁热效应的计算涉及磁熵变化与热容之间的关系，表明该材料的磁热响应不仅与磁相互作用有关，还与晶格贡献密切相关。

研究还发现，Ba₂GdNbO₆在室温下的结构变化可能与其晶体化学特性有关，尤其是Gd³⁺和Nb⁵⁺离子在B位点的分布。通过调整结构参数和局部环境，研究人员能够更精确地描述该材料的磁性行为和结构特性。这些发现不仅有助于理解Ba₂GdNbO₆的物理性质，也为进一步优化其在磁热制冷中的应用提供了理论依据。

Ba₂GdNbO₆的磁热性能不仅与磁相互作用有关，还受到晶格热容的影响。通过热容测量，研究人员确认了该材料在低温下的晶格贡献较小，这有利于磁热效应的实现。此外，研究还探讨了材料的磁热响应与磁性行为之间的关系，表明其在低温下的磁熵变化与晶格的刚性密切相关。这些结果表明，Ba₂GdNbO₆在磁热制冷领域具有显著的潜力，特别是在极低温环境下。

总的来说，Ba₂GdNbO₆的结构和磁性特性在不同温度下表现出显著的变化，这些变化不仅影响其磁热性能，还决定了其在实际应用中的表现。通过综合多种实验方法，研究人员能够全面揭示该材料的物理性质，为其在固态冷却技术中的应用提供了重要的基础。未来的研究可以进一步探索其磁性行为在更低温度下的表现，以及如何通过掺杂优化其磁热性能，以期在实际应用中取得更好的效果。