负责电子转移的共晶中的功能缺陷设计

《Chemistry of Materials》：Design of Functional Disorder in Charge-Transfer Cocrystals

电荷转移配合物DMDBS-DDQ中动态无序的起源及其对电性能的影响研究表明，尽管DMDBS和DDQ存在显著尺寸差异，但晶体空洞体积并非动态无序的必要条件。通过合成、单晶X射线衍射、电性能测试和热膨胀分析发现，DDQ分子的180°旋转无序源于短程相互作用焓面的浅层特性，而非传统认为的空洞空间驱动。计算表明，DMDBS-DDQ的氯-氯和氰-氯相互作用比理论平衡距离长，导致结构锁定，而碘化物因强卤键作用呈现不同行为。该研究揭示设计动态无序材料应关注分子间作用力的能面特性而非单纯追求高空洞率。

　　在分子晶体中，无序现象常常被视为缺陷而被忽视，但一些基本的电子特性，如介电性能和铁电性能，实际上依赖于固态中分子的运动来实现功能。因此，晶体中的晶格无序可能不仅仅是结构上的不稳定性，而是某种功能性表现。本研究以一种模型的电荷转移（charge-transfer, CT）共晶DMDBS-DDQ为例，探讨其整体分子无序的动力学、电子性能及其起源，以期为设计具有功能性的分子晶体无序提供理论依据。DMDBS-DDQ是从剑桥结构数据库（Cambridge Structural Database, CSD）中选择的，因为其单晶X射线衍射（SCXRD）结构显示DDQ分子在两个通过180°旋转相关的晶格位置上出现无序，这表明DDQ分子存在两种受青睐的取向，并由能量障碍隔开。这种结构特征将DDQ的无序与晶格的中心对称性相耦合，理论上，通过施加电场（E-field）可以驱动DDQ分子在平面内的旋转，从而打破晶格的中心对称性，实现材料的极化反转。

本研究的主要目标是揭示DMDBS-DDQ共晶中无序现象的起源及其对电子性能的影响。DMDBS-DDQ是一种CT共晶，通常表现出沿π堆积轴的强方向性CT相互作用，以及在CT轴垂直方向上的相对较弱的静电相互作用。这种相互作用的不对称性使得材料在加热过程中能够破坏某些弱相互作用，同时保持整体的热稳定性。这种动态无序（dynamic disorder）在某些材料中表现出显著的电子行为，例如介电响应和极化特性。然而，传统的设计原则认为，功能性的无序通常来源于分子大小不匹配，从而产生高空腔空间的材料，这些材料可能更有利于动态无序的形成。但本研究发现，DMDBS-DDQ并不遵循这一传统设计原则，其无序现象并非源于高空腔空间，而是与短程分子间相互作用的焓面有关。

本研究通过单晶到单晶的脱溶剂化方法制备了DMDBS-DDQ共晶，并通过实验和计算方法对其结构和性能进行了系统分析。实验结果显示，DMDBS-DDQ在33°C（约306 K）以上表现出与平面内动态无序一致的介电性能和各向异性热膨胀行为。这表明，当温度升高时，DDQ分子的旋转和排列发生变化，从而影响材料的电性能。此外，通过分析DMDBS-DDQ的结构，发现其晶格参数在不同温度下的变化趋势与介电性能的变化高度一致，进一步支持了动态无序的理论模型。

为了进一步理解无序现象的起源，研究者对DMDBS-DDQ共晶的结构进行了详细分析，并与同一家族的其他CT共晶（如DMDBT-DDQ、DMDBT-DBQ、DMDBS-DBQ、DMDBT-DIQ和DMDBS-DIQ）进行了比较。结果显示，尽管DMDBS-DDQ与其他CT共晶在分子大小不匹配方面具有相似性，但其晶格空腔体积却显著低于其他共晶。这一发现挑战了传统设计原则，即认为分子大小不匹配会带来更高的空腔体积，从而促进动态无序的形成。相反，研究发现，强且方向性的平面内相互作用可能会“锁定”分子，导致更高的空腔体积但缺乏动态无序。因此，研究者提出，设计功能性无序的策略应更多关注于分子间相互作用的焓面，而非仅仅依赖于空腔体积的大小。

此外，研究还对DMDBS-DDQ的热膨胀行为进行了分析。结果表明，DMDBS-DDQ在所有三个晶格轴上均表现出正的热膨胀系数，尤其是在330 K（约57°C）时，b轴的热膨胀系数显著增加，而体积热膨胀系数则变化不大。这一现象与DMDBS-DDQ在平面内的动态无序行为密切相关。当温度升高时，DDQ分子的平面内旋转被激活，从而改变材料的介电常数和极化行为。通过单晶X射线衍射和变量温度SCXRD数据的对比，研究者发现，DMDBS-DDQ的结构在温度升高时发生明显变化，尤其是在313 K（40°C）以上，其介电常数和极化行为均显著增强，这表明DDQ分子的平面内旋转在这一温度区间内变得可逆且可被电场驱动。

为了进一步验证这一结论，研究者还对DMDBS-DDQ的电学性能进行了详细分析。通过测量在不同温度下的电场驱动极化滞后回线（P-E loops），研究者发现，DMDBS-DDQ在33°C以下表现出较低的电容和电阻特性，而在33°C以上则表现出显著的电容增加和电阻变化。这一现象与DMDBS-DDQ在33°C时出现的动态无序行为相吻合，表明温度升高确实激活了DDQ分子的平面内旋转，从而改变了材料的电性能。此外，研究还发现，DMDBS-DDQ的电阻特性在不同温度区间表现出不同的行为，这可能与分子间相互作用的改变以及电子结构的调整有关。

通过计算平面内卤素键的相互作用焓面，研究者进一步揭示了DMDBS-DDQ无序现象的分子机制。结果表明，DDQ分子的平面内卤素键相互作用焓面较浅，而DIQ（碘化物）的平面内相互作用焓面则更陡峭，这表明随着卤素原子极化率的增加，卤素键的强度也随之增强。相比之下，DMDBS-DDQ的平面内相互作用较弱，这可能是其能够表现出动态无序的原因之一。同时，研究还发现，DMDBS-DDQ的平面内相互作用与CT轴方向的相互作用存在显著差异，这种差异可能导致了材料在不同方向上的热膨胀行为和电性能的不对称性。

综上所述，本研究通过对DMDBS-DDQ共晶的结构和性能的系统分析，揭示了分子晶体中动态无序现象的复杂性和多样性。研究发现，传统的设计原则可能并不完全适用于所有CT共晶体系，特别是当分子间相互作用的不对称性较强时。因此，设计具有功能性的分子晶体无序，应更多地依赖于对短程分子间相互作用的焓面进行分析，而非仅仅关注分子大小的不匹配。此外，DMDBS-DDQ的热膨胀行为和电学性能的动态变化，表明其在某些应用领域（如电容器、传感器和信息存储材料）中具有潜在价值。这一研究为未来设计具有可控无序行为的分子晶体提供了新的思路和方法，同时也为理解分子晶体的电子行为和结构变化提供了重要的理论支持。