使用主族阳离子的同核键对二维范德华材料进行建模

《ACS Organic & Inorganic Au》：Modeling 2D van der Waals Materials with Homonuclear Bonds of Main Group Cations

二维范德华材料中主族元素同核键合的稳定性及计算方法验证。采用第一性原理DFT方法，系统研究Ga–Ga、In–In等键合的二维vdW材料，对比GGA、meta-GGA及vdW校正泛函（PBE-vdW2/3）对晶格参数和电子带隙的预测精度，发现vdW2/3在晶格常数（误差±2%）和带隙计算（误差≤15%）中表现最优，并揭示同核键合通过p轨道重构影响铁电/铁磁有序。

　　二维范德华（vdW）材料因其独特的物理和化学特性，在新型电子器件、传感器、太阳能电池和储能设备等领域展现出广阔的应用前景。这些材料通常由主族元素构成，如Ga–Ga、In–In、Si–Si、Ge–Ge和P–P等同核键，具有层状结构和弱层间相互作用，这使得它们在保持结构稳定性的同时，具备可调控的电子特性。本文通过第一性原理密度泛函理论（DFT）方法，对一系列包含同核键的二维vdW材料进行了系统研究，并评估了不同DFT泛函对材料结构、电子结构及功能性质的预测效果。

研究发现，使用vdW校正的广义梯度近似（GGA）函数在计算这些材料的晶格常数时表现优异，其结果与实验数据的偏差在±2%以内，且计算成本相对较低，适用于开源软件Quantum Espresso。此外，vdW校正的GGA不仅能够准确预测晶格参数，还能有效识别稳定的铁电和铁磁基态，有助于分析电子带结构趋势，并为更精确的带隙预测提供基础。这种函数的适用性在多种结构类型中得到了验证，包括二元、三元和四元材料，其计算结果对于理解材料的微观性质和原子轨道之间的相互作用至关重要。

对于二维vdW材料，其晶格常数的准确性直接依赖于泛函对范德华相互作用的处理方式。PBE泛函由于缺乏长程关联修正，通常会高估层间间距，而WC泛函在一定程度上改善了这一问题，但仍存在误差。相比之下，vdW2和vdW3泛函通过显式引入长程范德华相互作用，提供了更精确的层间距离计算。在所有材料中，这些函数表现最为稳健，尤其适用于晶格参数变化较大的情况。此外，对于某些材料，如SiAs，其晶格参数的偏差在vdW2和vdW3之间存在差异，这表明不同材料对范德华修正的敏感性可能不同，需根据具体材料进行调整。

电子带结构的计算显示，传统的GGA泛函往往低估了带隙值，而混合泛函如HSE06和PBE0在带隙预测方面更具优势。然而，这些混合泛函计算成本较高，因此研究中采用了一种优化策略：首先使用PBE-vdW2函数进行晶格参数和原子位置的优化，然后基于优化后的结构使用PBE0或HSE06进行带隙计算。结果显示，对于二元材料，最佳的精确交换分数（α）通常在0.07到0.15之间，而PBE0默认值α = 0.25往往高估了带隙。通过调整α值，可以更精确地匹配实验结果，这一趋势在三元和四元材料中同样适用，但最佳α值可能有所不同。

在分析材料的投影态密度（PDOS）时，研究特别关注了主族阳离子的p轨道在不同结构类型中的能量分布。例如，在GaS、GaSe、InSe和GaTe等材料中，p_z轨道的能量位置随着阳离子和阴离子在周期表中的位置变化而有所差异，这反映了同核键在不同化学环境下的不同性质。对于三元和四元材料，如Cr₂Ge₂Te₆和Cr₂Si₂Te₆，其p轨道的分布更为集中，显示出更强的局域化特征。而在四元材料CuInP₂Se₆中，磷（P）的p轨道分布更为广泛，尤其在铁电相中，由于Cu的位移，导致p轨道的重新分布，这进一步增强了材料的共价特性。

研究还发现，不同的DFT泛函对材料的电子结构预测存在显著差异。例如，在Cr₂Ge₂Te₆中，PBE-vdW3函数计算出的带结构与WC和PBE-vdW2存在差异，特别是在费米能级附近的能带行为上。而在Cr₂Si₂Te₆中，WC和PBE-vdW2计算出的带结构几乎一致，而PBE-vdW3则表现出不同的特性。这些差异表明，选择合适的泛函对于准确描述材料的电子性质至关重要，尤其是在涉及同核键的共价特性时。

此外，研究指出，对于某些材料，如CuInP₂Se₆，其铁电特性与结构畸变密切相关。在铁电相中，由于Cu的位移，导致p轨道的重新排列，从而影响材料的带隙和电子特性。这种结构畸变不仅改变了材料的电子行为，还可能促进更复杂的轨道杂化，为材料的功能化提供了新的可能性。

在计算方法方面，研究采用了开源的平面波DFT软件Quantum Espresso，并对其在不同泛函下的性能进行了详细评估。结果显示，使用WC、PBE-vdW2和PBE-vdW3函数能够更准确地预测晶格参数，而混合泛函虽然在带隙预测上表现更优，但计算成本较高。因此，在实际应用中，需根据研究目标权衡计算精度与效率。

综上所述，本研究通过系统分析多种DFT泛函对二维vdW材料的预测效果，揭示了同核键在材料设计中的关键作用，并为未来研究提供了重要的理论支持。研究不仅强调了范德华校正在描述层间相互作用中的重要性，还展示了如何通过调整精确交换分数（α）来优化带隙预测。同时，研究还指出了开源软件在材料计算中的潜力，并呼吁在这一领域加大科学与财务支持，以推动更高效、更精确的计算工具开发。这些发现为二维vdW材料的进一步研究和应用提供了坚实的理论基础和技术指导。