Ag和Au(111)表面上三角形平台上苯基转子的取向有序性

《ACS Nano》：Orientational Order of Phenyl Rotors on Triangular Platforms on Ag and Au(111)

研究苯基-三氧化三环状庚烯（phenyl-TOTA）在Ag(111)和Au(111)表面的低温柔扫隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）表征。发现分子在Ag(111)上形成六方排列，Au(111)上呈现蜂窝结构，苯基取向存在60°交替排列，STM图像显示分子间氢键诱导的偶极子排列及长程范德华相互作用主导的偶极化现象，DFT计算验证了氢键对苯基取向的调控作用及表面态偏移机制。

　　这项研究聚焦于一种名为苯基三氧三角烷（phenyl-TOTA）的分子在银（Ag）和金（Au）（111）晶面上的自组装行为。通过低温扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）的结合，科学家们深入探讨了这些分子在表面形成的二维结构及其相关的电子特性。研究发现，phenyl-TOTA分子在Ag（111）和Au（111）表面均能形成高度有序的分子网络，展现出独特的六边形或蜂窝状图案。这些分子的排列方式和取向对于理解分子在表面的自组织机制具有重要意义。

在Ag（111）表面，phenyl-TOTA分子形成了六边形的排列模式。每个分子的苯基部分在行内保持平行，而在相邻行之间则呈现出大约60度的旋转差异。这一取向差异在STM图像中被清晰地观察到，并且与实验中发现的分子二聚化现象相吻合。DFT计算进一步揭示了这一结构的稳定性，表明范德华相互作用是主导这种分子排列的关键因素。范德华力不仅影响了分子与表面之间的距离，还决定了苯基的取向。计算出的最稳定结构与实验观测结果高度一致，模拟的STM图像也成功再现了实验中观察到的二聚化现象。

研究指出，这种二聚化现象源于苯基波函数的不对称性，这种不对称性是由苯基配体与三氧三角烷平台中的氧原子之间的分子内氢键作用所引起的。氢键的存在使得苯基配体倾向于以特定的方向指向氧原子，从而影响其在分子间的相对取向。此外，苯基之间的直接长程相互作用也对最终的取向模式起到了决定性作用。在Ag（111）表面，苯基的取向模式是由于苯基与三氧三角烷平台的相互作用以及苯基之间的长程相互作用共同作用的结果。这种相互作用的组合使得苯基在排列过程中呈现出高度有序的结构。

在Au（111）表面，研究也观察到了类似的蜂窝状图案，但值得注意的是，Au（111）表面的“鱼骨状”重构（herringbone reconstruction）对分子排列产生了一定的影响。虽然分子整体上仍然保持六边形的结构，但其取向和排列方式受到表面重构的制约。在Au（111）上，苯基的取向同样表现出60度的旋转对称性，但在某些区域还观察到了手性特征，即不同分子之间存在不同的取向方向。这一现象表明，表面的几何特性在分子排列中起到了重要作用，同时也为理解分子在不同金属表面的自组装行为提供了新的视角。

研究还发现，随着偏压（bias voltage）的变化，STM图像的对比度发生了显著变化。在负偏压下，分子的取向特征并不明显，而在正偏压下，分子的形状和排列模式发生了变化，形成了明显的椭圆形轮廓和二聚化现象。这种变化可以归因于分子的电子态在不同电压下的响应。特别是，最低未占据分子轨道（LUMO）在正偏压下开始主导图像的对比度，从而使得苯基的取向更加清晰可见。此外，苯基之间的长程相互作用也导致了图像中出现暗色沟槽，这被解释为二聚化效应的体现。

在理论分析方面，研究者通过DFT计算对分子在Ag（111）表面的排列进行了深入探讨。计算结果显示，范德华相互作用在分子的吸附过程中起到了主导作用，而分子内氢键则限制了苯基的可能取向。通过对不同分子排列方式的比较，研究者发现，最稳定的结构是苯基取向在行内保持平行，而在相邻行之间旋转60度的模式。这一结构不仅符合实验观察，还能够解释STM图像中出现的二聚化现象。

为了进一步验证这一模型，研究者还考虑了苯基之间的直接相互作用。他们发现，当苯基分子之间的相互作用被考虑进去时，分子的取向模式更加清晰，并且与实验结果一致。此外，通过比较不同的DFT方法，如PBE-D3和B3LYP-D3，研究者发现，尽管两种方法在计算细节上有所差异，但它们都能够再现实验中观察到的苯基取向模式。其中，B3LYP-D3方法在计算苯基与三氧三角烷平台之间的相互作用时，表现出更强的范德华力作用，从而更有利于解释苯基取向的稳定性。

研究还指出，苯基-TOTA分子在Ag（111）和Au（111）表面的自组装行为不仅仅依赖于分子与表面的相互作用，还受到分子间相互作用的影响。特别是在Ag（111）表面，苯基之间的直接相互作用是决定其取向模式的主要因素，而表面的几何特性则在一定程度上影响了分子的排列。这种复杂的相互作用网络使得苯基-TOTA分子能够在表面形成高度有序的结构，同时也为研究分子在不同金属表面的自组织行为提供了重要的理论依据。

研究团队通过实验和理论的结合，不仅揭示了phenyl-TOTA分子在金属表面的自组装规律，还深入探讨了分子间相互作用和分子内氢键对取向模式的影响。这一发现对于理解分子在表面的自组织行为具有重要意义，同时也为设计具有特定功能的分子组装体提供了新的思路。例如，通过调控分子间的相互作用，可以实现对分子排列模式的精确控制，从而构建具有特定结构和功能的二维分子网络。

此外，研究还强调了分子在不同金属表面的自组装行为可能受到表面结构的影响。例如，在Au（111）表面，由于其独特的鱼骨状重构，分子的排列方式和取向模式与Ag（111）表面有所不同。这种差异表明，表面的几何特性在分子自组装过程中扮演了重要角色，而不仅仅是分子本身的化学性质。因此，在设计和合成分子自组装体系时，需要同时考虑分子本身的特性以及所选择的表面结构。

这项研究还展示了STM技术在分析分子在表面排列和电子态方面的重要作用。通过不同偏压下的STM图像，研究者能够直观地观察到分子的形状变化和取向模式。而DFT计算则提供了更深层次的理解，揭示了范德华相互作用和分子内氢键在分子排列中的关键作用。这种结合实验与理论的方法不仅有助于揭示分子自组装的基本机制，还为未来研究提供了可靠的工具和方法。

综上所述，这项研究通过对phenyl-TOTA分子在Ag（111）和Au（111）表面的自组装行为进行系统分析，揭示了分子排列模式与分子间相互作用之间的关系。研究发现，范德华相互作用是主导分子在金属表面吸附和排列的主要因素，而分子内氢键则限制了苯基的可能取向。通过结合实验和理论分析，研究团队成功解释了STM图像中观察到的二聚化现象，并进一步探讨了分子在不同表面的取向差异。这些发现不仅为理解分子在金属表面的自组织行为提供了新的视角，也为未来设计和合成具有特定功能的分子自组装体系奠定了理论基础。