反键态导致边缘共享金属硫属化合物的非谐性以及较低的热导率

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Antibonding States Drive Anharmonicity and Low Thermal Conductivity in Edge-Sharing Metal Chalcogenides

立体化学活性孤对（SCALPs）和边共享多面体中的杂化轨道对抑制热电材料晶格热导率（κL）起关键作用。通过机器学习计算发现，Pn-Ed体系（如CaMn2Sn5）中pnictogen和chalcogen的s-p轨道强混合形成活性孤对，增强晶格非谐性并降低κL至0.1 W/m·K以下。研究提出包含孤对角度、距离、离子性和杂化度的键合描述符体系，揭示抗键态在价带顶附近形成加剧声子散射的机制，为设计高性能热电材料提供新策略。

　　

在具有边缘共享多面体的热电材料中，立体化学活性孤对（SCALPs）和轨道杂化在抑制晶格热导率（κ_L）方面起着关键作用。磷族元素（s）和硫族元素（p）轨道之间的强烈混合会产生活性孤对，这些孤对会增强晶格的非谐性，从而导致极低的κ_L值。在这项研究中，我们利用机器学习方法来系统地探究由键合驱动的机制及其对非中心对称磷硫化合物中热传输的影响。我们发现，SCALPs、Pn–Pn键合以及边缘共享多面体的共同作用能够在价带最大值附近形成反键态，从而加剧声子散射。为了量化这种非谐性，我们引入了一组键合描述符——孤对角度、孤对距离、离子性和杂化程度——这些描述符能够捕捉价带边缘附近局部结构特征和反键效应的影响。这种以键合为中心的分析框架不仅阐明了极低κ_L的起源，还为加速高性能热电材料的开发提供了合理的设计策略。