在MXenes支撑的单原子催化剂中，通过配体场工程调控前沿轨道对齐以增强丙烷脱氢反应

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Ligand Field-Engineered Frontier Orbital Alignment in MXenes-Supported Single-Atom Catalysts for Enhanced Propane Dehydrogenation

研究显示，V3C2O2 MXene支持的SACs通过配位场调控金属d轨道能级，有效降低丙烷C-H键活化能，其中Pt-SAC因显著的d轨道分裂和较小的前线分子轨道间隙表现出最优稳定性和最低能垒，再生机制主要依赖氢原子同位解离耦合。

　　

单原子催化剂（SACs）通过最大化原子利用率并实现活性位点的精确控制，为丙烷脱氢（PDH）提供了一种变革性的策略。然而，它们的性能与载体的电子性质密切相关。本研究揭示了配体场在决定基于V₃C₂O₂ MXene载体的SACs的稳定性和活性方面所起的关键作用。我们发现，配体场能够消除金属d轨道的简并性，强配体场会引发较大的轨道分裂能，从而减小HOMO–LUMO能隙。这种电子调控增强了SAC与底物的结合力，并提高了催化活性，使得C–H键的活化能显著降低。在纯金属位点（P3）上，丙基片段和氢原子共同吸附的反应路径比在金属-氧混合位点（P2）或纯氧位点（P1）上的反应路径更有效。通过氢脱附实现催化剂再生时，均裂反应最为容易发生；异裂重组反应难度适中；而通过氢分子形成实现再生则最为困难。Pt-SAC由于其显著的d轨道分裂效应和较窄的轨道能隙，在所有系统中表现出优异的稳定性和最低的活化能。这些发现表明，基于V₃C₂O₂的SACs是一个多功能的PDH催化剂平台，其中晶体场介导的轨道相互作用能够实现对从C–H键活化到氢脱附整个反应过程的精细调控。