在同型半胱氨酸修饰的Au(111)单晶电极上，漆酶对映选择性吸附用于氧气还原反应

《ACS Catalysis》：Enantioselective Adsorption of Laccase on Homocysteine-Modified Au(111) Single-Crystalline Electrodes for Oxygen Reduction

手性氨基酸修饰的金电极通过自组装单层膜实现酶定向吸附，显著提升氧还原反应的直接电子转移效率。实验发现d-羟基半胱氨酸修饰的Au(111)电极比l-构型活性高4倍，且归一化电流密度受手性自旋效应调控。研究证实手性基团诱导的手性吸附和自旋选择性效应共同决定了生物电催化器件的性能。

　　

金属酶修饰电极的高效直接电子转移（DET）对于包括酶燃料电池在内的生物电化学设备的高性能至关重要。在这项研究中，我们探讨了对映选择性对金属酶修饰电极在氧还原反应（ORR）中基于DET的电催化活性的影响。我们使用从Rhus vernicifera中提取的漆酶（Lac），通过与其自组装的单层（SAM）——由l-或d-同型半胱氨酸（l-/d-Hcy）组成的氨基酸层——进行共价结合，对Au(111)单晶电极进行了修饰。与Lac-l-Hcy/Au(111)电极相比，Lac-d-Hcy/Au(111)电极在ORR过程中表现出更高的电催化电流密度。电化学测量和高速原子力显微镜（HS-AFM）观察证实了Lac在d-Hcy/Au(111)表面的固定，并且由于对映选择性吸附作用，具有更高量的DET活性Lac：吸附的DET活性Lac量增加了4倍。通过将ORR的电流密度除以DET活性Lac的量进行归一化后，发现Lac-d-Hcy/Au(111)和Lac-l-Hcy/Au(111)电极的归一化电流密度相当，且高于使用外消旋Hcy SAM（Lac-dl-Hcy/Au(111)）修饰的Au(111)电极的电流密度。这些结果表明，不仅对映选择性吸附，还有手性诱导的自旋选择性（CISS）效应共同决定了Hcy修饰Au(111)电极在ORR过程中的表观电流密度。我们的发现清楚地展示了手性对酶电催化中DET作用的增强作用，并将为设计和开发利用对映选择性界面的生物电化学设备提供基础。