在核壳结构的Ni/ZSM-22@mesoSiO2催化剂上，对油酸进行时空解耦的氢化处理，以提高生物喷气燃料的选择性

《Journal of Catalysis》：Spatiotemporally decoupled hydrogenation of oleic acid on core–shell structured Ni/ZSM-22@mesoSiO 2 for boosting bio-jet fuel selectivity

本研究设计了一种新型核壳结构Ni/ZSM-22@介孔SiO?催化剂，通过调节介孔壳层厚度优化了油酸氢解过程。催化剂实现100%初始HDO效率，320℃下生物喷气燃料产率达54.8%，异构烷烃/正构烷烃比5.6。核壳结构分离了氢解步骤，介孔层促进反应物吸附与扩散，核层完成烷烃异构化与氢裂解，有效抑制水生成对金属活性位的毒化，提升催化剂稳定性。原位FT-IR证实了氢解路径的时空解耦机制。

　　这项研究聚焦于开发一种高效的异质氢化催化剂，以实现将油酸（C18）转化为生物航油（C8-C16）的过程。传统上，这种转化过程面临诸多挑战，尤其是在催化剂性能和稳定性方面。油酸作为植物油和废弃油脂的主要成分，其氢化过程不仅需要高催化活性，还需要确保产物的高质量，从而满足航空燃料的严格标准。因此，如何设计一种既能有效进行氢化反应，又能维持催化剂长期稳定性的材料，成为当前研究的重点。

研究人员提出了一种新型的核壳结构催化剂Ni/ZSM-22@mesoSiO?（Ni/Z@MS），其特点是能够调控壳层的厚度。这种结构的创新之处在于，它将催化剂的氢化功能进行了时空分离，使不同的反应步骤能够在不同的区域高效进行。壳层采用介孔二氧化硅（mesoSiO?），其结构清晰且具有较大的比表面积，能够暴露更多Si-OH基团，从而增强油酸分子的吸附能力。此外，这种多孔结构还促进了反应物在整个催化过程中的高效扩散，使得反应能够几乎不受限制地进行，实现了100%的初始氢脱氧（HDO）效率。

与传统的Ni/ZSM-22催化剂相比，Ni/Z@MS3催化剂在稳定性方面表现出显著的优势。在320℃的条件下，该催化剂能够实现100%的油酸转化率，并且获得高达54.8%的航油产率，同时保持5.6的异构烷烃与正构烷烃的比例。这一比例的提升表明催化剂不仅能够有效脱除油酸中的氧，还能够促进烷烃的异构化，从而提高航油的质量。此外，研究人员通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术对催化剂的性能机制进行了深入研究，揭示了其在催化过程中如何实现高效的反应路径和优异的稳定性。

研究背景指出，随着航空活动的增加，全球对航油的需求也不断上升，这给环境和公共健康带来了诸多挑战。国际能源署设定了一个雄心勃勃的目标，即到2050年实现航空领域零净二氧化碳排放。同时，可再生能源的出现为传统化石燃料提供了一种替代方案，使得实现这一目标成为可能。近年来，多种方法被用于航油的生产，包括费托合成、脂肪酸氢化、醇类制航油和基于糖的航油生产。其中，氢处理可再生航油（HRJ）因其在商业化和实用性方面的潜力而受到广泛关注。HRJ的燃烧过程中产生的碳排放可以通过其原料在生长过程中吸收的碳进行抵消，使其成为实现零净碳排放目标的可行方案。

然而，氢化过程中仍然存在一些关键问题，尤其是在反应物的扩散和反应路径的控制方面。传统上，由于反应物的扩散受到限制，催化剂的活性金属位点难以充分接触到反应物，从而影响了反应效率。此外，由于微孔结构的限制，催化剂的比表面积较小，难以实现反应物的有效富集。为了解决这些问题，研究人员提出了一种新型的核壳结构催化剂，通过精确调控壳层的厚度和结构，提高催化剂的性能和稳定性。

研究中，Z@MSx和PZ分别表示核壳结构的ZSM-22@mesoSiO?材料和原始的ZSM-22分子筛。ZSM-22因其规则的孔结构和温和的酸性特性而被广泛研究。然而，其狭窄的微孔和相对较小的比表面积使得其在废油转化为航油的过程中面临选择性转化的挑战。因此，开发一种能够提高反应物扩散效率和催化剂稳定性的材料成为研究的重点。

为了合成这种核壳结构的催化剂，研究人员采用了一种一锅两相分层策略。首先，将PZ（0.4克）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAB，0.125克）和氨水（25%浓度，0.8毫升）溶解在去离子水中，并超声处理2小时。随后，通过控制反应条件，使得ZSM-22作为核心材料在水相中生长，而CTAB则作为模板剂，帮助形成介孔结构。这种方法不仅提高了催化剂的合成效率，还确保了其结构的均匀性和稳定性。

在实验过程中，研究人员发现，介孔二氧化硅壳层显著增强了活性金属位点的分散性和可接触性。同时，这种结构使得反应路径的控制更加精确，与传统的介孔系统相比具有明显的优势。具体来说，油酸的氢脱氧反应主要发生在介孔二氧化硅壳层，而脱氧后的烷烃则在分子筛核心中进一步进行氢裂解和异构化反应。这一设计不仅提高了反应效率，还避免了反应过程中产生的水对金属位点的侵蚀，从而提升了催化剂的稳定性。

此外，研究人员通过原位FT-IR技术对催化剂的性能机制进行了研究，揭示了其在催化过程中如何实现高效的反应路径和优异的稳定性。实验结果表明，Ni/Z@MS3催化剂在320℃下能够实现100%的油酸转化率，并获得高达54.8%的航油产率，同时保持5.6的异构烷烃与正构烷烃的比例。这一结果表明，核壳结构的设计不仅提高了催化剂的性能，还显著增强了其稳定性。

综上所述，这项研究成功开发了一种新型的核壳结构催化剂Ni/Z@MS，其特点是能够调控壳层厚度，并实现反应功能的时空分离。这种设计不仅提高了催化剂的性能和稳定性，还为未来的航油生产研究提供了新的方向。通过优化催化剂的结构和性能，研究人员为实现高效率、高质量的生物航油生产奠定了坚实的基础。