在CO2驱动下，Co/TiO2催化剂中可逆的强金属-载体相互作用

《ChemCatChem》：Reversible Strong Metal-Support Interactions in Co/TiO2 Catalysts Driven by CO2

动态SMSI效应对CO?加氢催化的影响

　　金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）是催化剂设计与优化中的关键因素，它对催化性能有着深远的影响。特别是在工业反应中，金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）在调控金属物种的表面性质方面扮演了重要角色。SMSI通常指金属纳米颗粒与可还原氧化物载体之间形成的界面结合结构，这种结构可以增强催化剂的活性。然而，这种相互作用并非一成不变，而是可以通过不同的处理条件发生动态变化。在本研究中，通过原位和operando技术对Co/TiO?催化剂在CO?氢化条件下的SMSI变化进行了系统研究，揭示了在不同气体氛围和温度下，Co纳米颗粒与TiO?载体之间的相互作用如何发生逆转，并对催化性能产生显著影响。

在高温还原条件下，Co/TiO?催化剂中的Co纳米颗粒会部分还原，并被TiO?（亚化学计量比）的覆盖层所包围。这种覆盖层的形成通常与金属与氧化物之间的直接相互作用有关，如钛离子的还原或金属与载体之间的合金形成。然而，当系统暴露在CO?气氛下时，这一覆盖层会迅速消失，同时Co纳米颗粒会被完全氧化。这种动态变化表明，SMSI并非静态的，而是受反应环境的显著影响。值得注意的是，虽然CO?作为温和的氧化剂可能不足以像纯氧那样强烈地改变催化剂结构，但在特定条件下，它仍能影响金属纳米颗粒的还原状态，从而对催化性能产生调控作用。

研究通过多种实验手段，如原位透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）等，对Co/TiO?催化剂在不同反应条件下进行了系统分析。在350 °C的还原条件下，Co纳米颗粒主要呈现部分还原状态，而TiO?的覆盖层则保持为化学计量比的结构。然而，在220 °C的CO?/H?气氛下，Co纳米颗粒能够被完全还原，而TiO?覆盖层保持稳定，这表明CO?/H?环境可能通过促进某种反应路径或介导电子转移，使Co纳米颗粒的还原过程更加高效。相反，当催化剂仅暴露在纯CO?气氛下时，覆盖层被完全去除，同时Co纳米颗粒被氧化为CoO，这种现象被定义为CO?介导的SMSI逆转。这表明，在某些条件下，CO?能够促使催化剂发生结构上的变化，从而影响其表面化学性质。

在原位XPS分析中，观察到Co纳米颗粒在220 °C的CO?/H?处理后，其表面氧化状态发生了显著变化。XPS数据显示，即使在高温还原之后，Co的氧化状态仍能因CO?的引入而进一步增强。然而，在CO?/H?环境中，Co纳米颗粒能够被有效还原，表明该气体组合可能在促进Co的还原过程中发挥了重要作用。进一步的实验表明，CO?的处理能够促使TiO?的氧化，同时减少Co的氧化状态，这种动态变化可能与TiO?和Co之间的氧化还原反应有关。当Co被氧化时，其与TiO?之间的相互作用会减弱，导致TiO?覆盖层的消失。

拉曼光谱分析揭示了TiO?和Co纳米颗粒在不同反应条件下的结构变化。在高温还原过程中，TiO?的E?带（属于TiO?的特征峰）会因氧空位（O?）的形成而发生位移，表明TiO?的表面结构正在发生变化。在CO?/H?环境中，这种结构变化可能被抑制，因为CO?的引入可能有助于维持TiO?的化学计量比状态。而在纯CO?环境中，O?的形成则更加显著，这可能与CO?在催化剂表面的吸附和解离有关。同时，Co的氧化会导致其与TiO?之间的相互作用减弱，从而促进TiO?的覆盖层去除。这种现象在不同处理条件下表现得尤为明显，特别是在高温还原和纯CO?处理之间。

此外，CO?氢化过程中的产物选择性变化也提供了关于SMSI动态变化的有力证据。在催化剂部分还原阶段，CO?的转化率和产物选择性会发生显著变化。特别是在初始阶段（zone I），CH?的高选择性与C??的低选择性并存，这可能与部分还原的Co纳米颗粒和TiO?覆盖层共同作用有关。然而，在CO?处理阶段（zone II），随着Co的氧化和覆盖层的去除，CH?的选择性下降，而C??的选择性显著上升。这种选择性变化表明，Co的氧化状态可能影响其在CO?氢化反应中的作用机制，例如促进更长链碳氢化合物的生成。而在CO?处理后，当催化剂重新还原并恢复TiO?覆盖层时（zone III），CH?的选择性再次上升，C??的选择性下降，这进一步支持了SMSI的动态特性，并表明其对反应路径的调控作用。

这些结果表明，不同的处理条件可以显著影响Co/TiO?催化剂的稳定性与反应性。在高温还原条件下，Co纳米颗粒会被部分还原并被TiO?覆盖层所包围，这种结构可能对CO?氢化反应产生一定的促进作用。然而，当催化剂暴露在纯CO?环境中时，这种覆盖层会被去除，Co纳米颗粒被氧化，这可能导致反应路径的变化，从而影响产物的选择性。有趣的是，尽管CO?氢化反应的稳态活性并未受到显著影响，但在瞬态阶段，选择性会发生明显变化。这种动态变化提示我们，在设计CO?氢化催化剂时，需要充分考虑反应环境对金属-载体相互作用的影响。

研究还发现，CO?的处理能够导致Co纳米颗粒表面的氧化，这可能与TiO?覆盖层的去除有关。在纯CO?环境中，Co的氧化过程伴随着其与TiO?之间的相互作用减弱，而TiO?的覆盖层则完全消失。这种现象在原位STEM-EDX和XPS分析中得到了验证，表明在CO?处理下，Co纳米颗粒的氧化和TiO?覆盖层的去除是同步发生的。同时，这种变化在反应后可以被逆转，表明SMSI的动态性。这一发现为理解金属-载体相互作用在催化反应中的作用提供了新的视角，并为开发更高效的非贵金属催化剂提供了理论支持。

CO?氢化反应的瞬态行为也显示了催化剂结构变化的复杂性。在不同的反应阶段，Co纳米颗粒的氧化与还原会交替发生，从而导致产物选择性的波动。这种动态变化可能与反应条件中的氧化剂和还原剂共同作用有关。例如，在CO?/H?混合气氛下，Co纳米颗粒能够被快速还原，而纯CO?处理则导致其被氧化。这种行为表明，CO?不仅能够影响金属纳米颗粒的氧化状态，还可能通过改变表面化学性质，对反应路径产生调控作用。

从实验结果来看，Co/TiO?催化剂在不同处理条件下表现出不同的反应特性。在高温还原后，Co纳米颗粒被部分还原并被TiO?覆盖层包围，这可能有助于提高其催化活性。然而，当催化剂暴露在纯CO?环境中时，这种覆盖层会被去除，同时Co纳米颗粒被氧化，这可能导致反应活性的降低。值得注意的是，尽管在稳态下，CO?的处理对催化剂的活性影响不大，但在瞬态阶段，其对产物选择性的调控作用却十分显著。这种现象可能与Co纳米颗粒在不同氧化状态下的表面结构变化有关，表明在设计CO?氢化催化剂时，需要考虑金属-载体相互作用的动态变化。

研究还指出，Co的氧化状态可能影响其在CO?氢化反应中的作用机制。在部分氧化状态下，Co可能表现出不同的催化活性，例如促进更长链碳氢化合物的生成。然而，在完全还原状态下，Co的活性可能主要体现在甲烷的生成上。这一发现与之前关于CoO在CO?氢化反应中表现出高活性的研究结果相吻合，进一步支持了Co纳米颗粒在不同氧化状态下的催化行为差异。

此外，研究还发现，CO?的处理可能对催化剂的表面结构产生深远影响。在CO?/H?混合气氛下，Co纳米颗粒能够被完全还原，而TiO?覆盖层保持稳定，这表明该气体组合可能通过某种机制，如CO或H?O的生成，促进了Co的还原过程。而在纯CO?处理下，Co纳米颗粒被氧化，TiO?覆盖层被去除，这可能与CO?在催化剂表面的吸附和解离有关。这种现象表明，CO?不仅能够影响催化剂的表面化学性质，还可能通过改变金属与载体之间的相互作用，对催化性能产生调控作用。

总之，本研究揭示了Co/TiO?催化剂在不同处理条件下，金属-载体相互作用的动态变化及其对CO?氢化反应的影响。通过原位和operando技术，研究者能够追踪催化剂在反应过程中的结构变化，并发现CO?的处理不仅能够逆转SMSI，还可能通过改变Co纳米颗粒的氧化状态，对产物选择性产生显著影响。这些发现不仅加深了对金属-载体相互作用机制的理解，还为开发高效、稳定的CO?氢化催化剂提供了理论依据和实验支持。