光活性手性液晶中的大尺度超分子结构：用于光控软微机械系统

《Small Structures》：Large Supramolecular Patterns in Photoactive Chiral Liquid Crystals for Light-Controllable Soft Micromechanical Systems

光控超分子旋转模式的研究发现，当紫外光束功率增加导致结构尺寸扩大时，若尺寸与光斑直径比值超过0.13，旋转会中断，增大光斑直径可有效恢复动态行为。该现象与分子异构化和弹性相互作用相关，为低能耗光控微纳运输系统提供了新机制。

　　本研究聚焦于光控下的超分子自组装结构在手性向列液晶中的动态行为，探索了光诱导形成的手性图案的旋转特性。这些结构的形成和行为受光束参数的影响，如光束的功率和直径，从而展现出独特的机械响应能力。通过调节光束参数，研究者能够实现对这些结构的精确控制，进而为微纳尺度物体的远程操控提供新的思路。该研究揭示了超分子结构旋转行为的边界条件和其背后的物理机制，为开发基于液晶的智能软机械系统打开了新的可能性。

### 一、研究背景与意义

在当前的智能材料领域，刺激响应型软材料正成为柔性执行器、多功能运动、可控运输系统和软体机器人等机械智能系统的重要组成部分。这些材料通常由聚合物或液晶弹性体构成，并通过掺杂有机或无机成分，或引入响应性官能团，使其具备对外部物理和化学刺激的敏感性。这种敏感性使得材料能够通过外部刺激改变其形状和结构，从而展现出新的机械功能。其中，光响应材料因其能够实现远程和连续控制而受到广泛关注，包括通过光热、光化学或光电效应控制材料的相态、形态、结构和组成。

近年来，研究人员致力于开发直接墨水书写技术，用于制造可光聚合的液晶（LCs）材料，以在不同基底上构建三维手性软光子晶体。此外，还开发了具有可调控、多色图案的光子弹性体，用于适应性机械变色、红外伪装和电磁干扰屏蔽等应用。然而，与液晶聚合物和弹性体相比，光活性液晶的潜力尚未被充分挖掘。尽管液晶提供了额外的自由度，即超分子手性，可以按需调节，但其较低的刚性和强度限制了其在机械系统中的应用。

### 二、实验材料与方法

本研究使用的材料是基于向列液晶的光响应手性系统，其分子组成与之前研究中使用的样品A和B相同。这些样品由光开关分子电机（m）和光持久的桥接二醇衍生物（BB）组成，其中m具有正的螺旋扭曲力（+92 μm?1），而BB则具有相反的负螺旋扭曲力（?60.2 μm?1）。两者的质量浓度分别为0.83 wt%和0.99 wt%。将这些材料填充到厚度为10 μm的LC细胞中，利用玻璃基底的垂直锚定条件，使得手性螺旋在初始状态下被解开。当受到紫外光照射时，该区域的螺旋结构得以恢复。

实验中，通过调整紫外光束的功率和直径，研究者能够控制自组装超分子结构的形成和其旋转行为。具体而言，当紫外光束的功率增加时，超分子结构的尺寸也随之增大，同时保持其旋转行为。然而，当结构尺寸与光束直径的比例达到一定阈值时，旋转行为会中断或变得不均匀。通过改变光束直径，可以恢复结构的旋转行为，从而揭示结构尺寸与光束参数之间的关系。

### 三、实验结果与讨论

在实验中，研究者观察到当结构尺寸与光束直径的比例达到约0.13时，旋转行为会受到干扰。例如，当结构尺寸为约60 μm时，其旋转周期会显著增加，甚至停止旋转。这一现象被认为是由于光诱导的分子和超分子级过程引起的，这些过程导致了手性螺旋的扭曲和破坏，进而影响了结构的旋转能力。

为了进一步理解这一现象，研究者通过改变光束的功率和直径，观察了结构行为的变化。在光束功率固定的情况下，增加光束直径可以降低光束轴心的光强，从而减少对结构的局部影响，使结构能够恢复其旋转行为。这种现象类似于弹簧在受到过载时发生形变，但在适当调整后能够恢复原状。研究还发现，当结构尺寸为100 μm时，其旋转周期可达100分钟，表明结构尺寸与旋转频率之间存在非线性关系。

此外，研究者通过光学实验装置对光束参数进行了精确控制。使用高精度光电传感器测量光束功率，并结合CMOS相机实时记录结构的形态变化。通过这种方式，研究者能够观察到结构在不同光束条件下的行为变化，包括旋转中断和恢复的过程。实验中还注意到，某些情况下即使光束功率增加，结构仍然可以保持旋转行为，这表明结构的行为不仅依赖于光束功率，还可能受到其他因素的影响。

### 四、理论机制与物理模型

研究者提出了一个基于机械类比的理论模型，用于解释旋转行为的中断和恢复。该模型将液晶螺旋结构类比为弹簧，当光束功率增加时，弹簧的压缩力增强，导致其结构发生形变。然而，当压缩力超过一定阈值时，弹簧无法继续压缩，从而发生结构变形。这种变形类似于液晶中由于螺旋结构变化引起的导演场扭曲，最终导致旋转行为的中断。

在这一模型中，螺旋结构的扭曲由光诱导的分子异构化引起。当光束功率增加时，异构化反应的速率加快，导致螺旋结构的扭曲程度增加。然而，当光束直径增加时，光强在结构边缘区域增大，从而缓解了轴心区域的高光强对螺旋结构的影响，使得结构能够恢复其旋转行为。这一过程类似于弹簧在受到过载后，通过增加支撑面积来避免进一步形变，从而恢复其原有的结构和功能。

### 五、应用前景与未来方向

本研究的结果对于开发基于液晶的微机械系统具有重要意义。超分子手性结构在光控条件下能够实现微纳尺度物体的动态运输，这为软体机器人、微流体控制和生物医学应用提供了新的思路。特别是，通过调整光束参数，可以实现对多个超分子结构的同时控制，从而构建更复杂的运输网络。

此外，研究还指出，使用水溶性的光驱动分子电机和亲水性液晶材料，可以进一步拓展这些结构在生物相容性领域的应用。这不仅有助于开发生物兼容的运输系统，还可能为生物医学中的精准分子治疗提供新的工具。未来的研究可以进一步探索这些结构在不同环境下的行为特性，并开发更高效的光控方法，以实现更精确的微纳尺度物体操控。

### 六、总结与展望

本研究通过实验和理论分析，揭示了光控超分子手性结构在液晶中的旋转行为及其受光束参数影响的机制。研究发现，当结构尺寸与光束直径的比例超过一定阈值时，旋转行为会中断，但通过调整光束直径可以恢复其旋转能力。这一发现不仅加深了对液晶中光诱导行为的理解，也为开发基于液晶的智能软机械系统提供了理论支持和技术基础。

未来的研究可以进一步探索这些结构在更复杂环境下的行为，例如在不同温度、湿度和pH值条件下的响应特性。此外，结合其他外部刺激，如电场或化学梯度，可能能够实现更精细的控制。随着对液晶光响应行为的深入研究，有望开发出更加灵活和高效的微纳尺度运输系统，为智能材料和软体机器人领域带来新的突破。