基于钴的钙钛矿氧化物的相工程研究：旨在提升氧进化电催化性能

《ChemElectroChem》：Phase Engineering of Cobalt-Based Perovskite Oxides Toward Enhanced Oxygen Evolution Electrocatalysis

氧析出反应、钙钛矿催化剂、结构相变、氧空位调控、钴还原态优化、电化学水裂解

　　电化学水分解技术为氢气的可持续生产提供了一种可行的途径。然而，这一过程的效率往往受到阳极上氧析出反应（OER）动力学缓慢的限制。OER是一个涉及四个电子转移的复杂氧化反应，通常需要较大的过电位才能在适度的反应速率下发生，从而导致能量损失。因此，开发高效的OER电催化剂对于提高水分解的可持续性至关重要。传统上，贵金属如钌（Ru）和铱（Ir）被广泛用于提升OER性能，但它们的稀缺性和高昂成本严重限制了其在工业规模上的应用。因此，研究具有成本效益且高效率的替代催化剂成为当前研究的重点。

近年来，过渡金属基材料（如钴、铁、镍）因其成本低且反应活性高，成为研究的热点。其中，具有ABO_3?δ结构的氧化物因其结构的灵活性和对氧空位的容忍度，表现出良好的催化性能。例如，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3?δ（BSCF）已被证明在碱性条件下具有显著的OER活性，远超铱氧化物（IrO₂）的性能。这种优异的催化活性与钴离子的电子态密切相关，其钴价态接近2.8，导致氧中间体与表面活性位点之间的结合能处于最佳状态。此外，其他基于钴的钙钛矿材料，如SrNb_0.1Co_0.7Fe_0.2O_3?δ和BaCo_0.7Fe_0.2Sn_0.1O_3?δ（BCFSn）也展现出类似的高催化活性。这些材料的共同特点是钴价态控制在2.8到3.0之间，从而实现氧空位的接近饱和状态。

然而，尽管这些材料在性能上表现出色，其催化活性仍受到结构因素的限制。以BaCo_1?xFe_xO_3?δ（BCF）为例，由于A位的钡离子与B位的钴/铁离子之间存在显著的尺寸不匹配，BCF通常在室温下形成低对称性的六方结构。这种结构在某些情况下可能不利于氧空位的形成和电子态的调控，从而限制了其OER性能。为了稳定立方结构，研究人员通常采用A位掺杂（如用锶代替部分钡）或B位掺杂（如引入锡等大离子）的方法。尽管这些策略在一定程度上促进了立方结构的形成，但它们往往无法有效降低钴的价态，从而影响催化活性的进一步提升。

本研究提出了一种基于惰性气氛热还原的相工程策略，成功将六方结构的BCF转化为立方结构，从而显著提升其OER活性。以BaCo_0.7Fe_0.3O_3?δ（代表BCF系列）为例，通过在氮气、氩气或氦气等惰性气氛中进行热处理，该材料在900°C下发生了结构转变。实验表明，这种转变不仅改变了材料的晶体结构，还导致了氧空位浓度的显著增加和钴价态的降低。这些变化使得立方结构的材料（记为c-BCF）在碱性电解液（0.1 M KOH）中表现出远高于六方结构材料（h-BCF）的OER性能。具体而言，c-BCF的OER活性是h-BCF的20倍，且其催化性能超过了目前最先进的钙钛矿催化剂以及贵金属和非贵金属基准材料。

为了进一步验证这一相变对催化性能的影响，研究人员采用了一系列表征手段，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）。XRD分析显示，h-BCF在空气氛围下加热至900°C时，其晶格结构保持稳定，没有发生明显的相变。然而，在氮气氛围下进行热处理后，h-BCF的XRD图谱发生了显著变化，显示出立方结构的特征峰。Rietveld精修结果表明，c-BCF的晶格参数为4.113 ?，其结构对称性为立方（空间群：Pm-3m），与h-BCF的六方结构（空间群：P6₃/mmc）形成鲜明对比。拉曼光谱进一步支持了这一结论，h-BCF的拉曼峰与六方结构的典型特征一致，而c-BCF的拉曼谱则呈现出几乎无特征的模式，表明其结构趋于理想立方状态。TEM图像和快速傅里叶变换（FFT）图案进一步确认了c-BCF的立方结构，显示了其晶格间距与六方结构材料的显著差异。

为了更深入地理解这种结构转变对催化性能的影响，研究人员还进行了热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）和氧程序升温脱附（O₂-TPD）实验。TG-DSC结果显示，h-BCF在加热至900°C时经历了约2.28%的重量损失，这与氧空位浓度的增加密切相关。O₂-TPD分析则揭示了钴价态的降低，其中h-BCF中的钴价态主要为3+或4+，而c-BCF中的钴价态显著下降至2+。这些结果表明，相变不仅改变了材料的晶体结构，还通过增加氧空位浓度和降低钴价态，有效提升了其OER活性。

进一步的电化学测试也验证了这种相变对催化性能的显著提升。在0.1 M KOH电解液中，c-BCF表现出更低的过电位，即在达到10 mA·cm^?2的电流密度时，其过电位仅为379 mV，而h-BCF的过电位则为467 mV。这一过电位的显著降低表明，c-BCF的OER活性得到了大幅增强。此外，通过将电流密度归一化至BET表面积，研究人员进一步评估了催化剂的比活性。结果显示，c-BCF的比活性是h-BCF的约20倍，且其性能优于多种其他钙钛矿材料和非贵金属催化剂。

为了探究这种性能提升的机制，研究人员还分析了钴价态的变化对OER的影响。在钙钛矿材料中，过渡金属的电子态对催化活性具有决定性作用。钴的价态接近3+时，其电子态（如e_g轨道填充）能够达到最佳状态，从而促进氧中间体的吸附和反应。本研究中，c-BCF的钴价态显著降低，使得其电子态更接近理想状态，进而优化了氧中间体的吸附和反应过程。此外，氧空位浓度的增加为OER提供了更多的活性位点，从而加速了反应速率。

综上所述，本研究通过热还原策略实现了六方结构BCF向立方结构的转变，从而显著提升了其OER活性。这种相变不仅改变了材料的晶体结构，还通过降低钴价态和增加氧空位浓度，优化了其电子态和结构特性，使其在碱性条件下表现出优异的催化性能。此外，c-BCF在电化学稳定性方面也优于h-BCF，能够在较长时间内保持稳定的电流输出，这为其在实际应用中提供了良好的前景。这些发现表明，相工程是一种有效的策略，能够优化钙钛矿材料的结构和电子态，从而显著提升其在OER中的催化性能，为高效水分解技术的发展提供了新的思路。