关于过渡金属单原子在钙钛矿表面吸附效应的理论与实验研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Theoretical and Experimental Insights into Transition Metal Single-Atom Adsorption Effects on Perovskite Surfaces

钙钛矿薄膜中过渡金属（Ni、Cu、Ag、Au）吸附行为及电子结构调控研究，结合DFT计算与实验分析，揭示了Ni吸附能最强且分布均匀，Cu和Ag易形成聚集，Au和Ag在碘空位中表现出独特的电荷转移特性，表面缺陷显著影响金属-碘键合强度及功函数调制，为提升钙钛矿太阳能电池稳定性提供理论依据。

　　金属卤化物钙钛矿因其低成本的制造工艺和高太阳能电池转换效率而成为光电材料领域备受关注的候选材料。然而，这些材料的内在缺陷却可能引发降解路径，从而影响其稳定性和可扩展性。本文通过结合密度泛函理论（DFT）计算与实验表征手段，系统地研究了过渡金属（如镍、铜、银和金）在未掺杂和缺陷调控的MAPbI?（100）表面吸附的情况，特别是当这些金属被甲基铵（MA）阳离子钝化后。研究结果表明，过渡金属的表面吸附相较于其在晶格深处的取代更为稳定，而强的TM-I键则在稳定掺杂系统中起到了关键作用。这一稳定性趋势为Ni > Cu > Au > Ag，揭示了不同过渡金属在与钙钛矿结构相互作用时的相对偏好。

此外，碘空位和MA的存在显著改变了吸附能和电子结构。电荷分析显示，银、金和铜作为电子供体，使费米能级向导带移动，这可能有助于改善材料的电荷传输性能。在吸附后，工作函数的降低表明过渡金属不仅增强了表面钝化效果，还降低了电子提取势垒，其中铜表现出最显著的影响。实验上的场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）和能谱分析进一步验证了这些理论结果，揭示了不同金属在钙钛矿薄膜上的分布特征，尤其是镍在表面分布的均匀性表现最佳，与计算得到的吸附能一致。

从理论计算的角度来看，研究采用DFT方法，考虑了多种因素对过渡金属吸附和电子行为的影响。在计算过程中，研究者通过使用Grimme D3修正方法，以更准确地描述范德华相互作用，从而提升对层间结合能和平衡间距的预测能力。这种方法适用于层状材料的吸附特性分析，以及有机单阳离子在混合钙钛矿晶格中的相互作用。研究中使用的模型包括通过MA分子钝化的表面模型，以及含有MA、Pb和I空位的缺陷模型。在这些模型中，过渡金属被吸附或取代在不同的位置，如表面的空位点、桥位和顶位，以分析其对钙钛矿结构的影响。

对于表面吸附而言，Ni表现出最强的结合能力和对TM-I配位的稳定性。相比之下，Ag则在桥位（b'）表现出最强的相互作用，而其在顶位的结合能力最弱。Au和Cu则表现出与Ag相似的位点偏好，但在桥位（b'）上具有更强的相互作用。研究进一步发现，当存在碘空位时，过渡金属的吸附行为会发生显著变化。在VMA模型中，Ag在h位表现出较高的吸附能，而在VMA和Vpb模型中，Ag和Au的吸附能差异较大。特别是在VI模型中，Au和Cu的吸附能变化更为显著，这表明碘空位对过渡金属的吸附稳定性具有重要影响。

从能量稳定性来看，研究计算了形成能（EF），以评估过渡金属在钙钛矿表面的吸附是否需要外部能量输入。结果显示，所有模型中，形成能均为正值，说明过渡金属的吸附需要额外的能量。然而，对于VI模型，形成能的变化幅度更大，这表明碘空位的存在对过渡金属的吸附行为具有更强的调控作用。其中，Ni在VI模型中表现出最显著的稳定性，其形成能的增加幅度最大，这可能与其对碘的强烈亲和力有关。而Ag和Cu则表现出对碘空位更高的敏感性，这可能与其电子结构和化学性质有关。

电子密度差的分析进一步揭示了过渡金属与钙钛矿表面之间的电子行为变化。在TM吸附后，电子密度的重新分布表明了电子转移的发生，特别是Ni、Cu和Ag在MAI、VMA和VPb模型中表现出明显的电子供体特性，而Au则表现出电子受体行为。这些结果与电荷分析一致，说明不同的过渡金属在钙钛矿表面具有不同的电子贡献机制。此外，VI模型中观察到的电子密度变化更为显著，这表明碘空位对电子转移的调控作用。

在局部密度态（LDOS）分析中，研究发现过渡金属的吸附改变了钙钛矿的电子结构。例如，Ag和Cu的吸附导致费米能级向导带最小值移动，表明其具有供体特性，有助于提高电子密度。而Au则在导带附近引入了局部态，表现出部分与导带的杂化行为。Ni则表现出独特的电子行为，其费米能级更接近价带最大值，这可能意味着其具有受体特性，从而影响电荷分离和复合过程。这些结果进一步支持了过渡金属在钙钛矿中不同的电子行为模式。

工作函数（Φ）的变化也是评估过渡金属对钙钛矿电子性能影响的重要指标。研究表明，TM吸附通常会导致工作函数的降低，从而减少电子提取势垒。其中，Cu在MAI系统中表现出最显著的工作函数降低效果，而Ni的工作函数变化相对较小，表明其对电子提取势垒的调控作用较为温和。对于含有空位的系统，工作函数的变化则更为复杂。在VI模型中，工作函数显著增加，这可能与空位引起的电子结构扰动有关。而VMA和VPb模型中的工作函数变化则相对较小，表明这些空位对电子提取势垒的影响有限。

研究还发现，工作函数的变化与过渡金属的有效电荷之间存在显著的相关性。在VI模型中，工作函数与TM电荷和碘离子电荷之间的负相关性尤为明显，这表明随着TM电荷的增加，更多的电子会从TM转移到表面，从而降低工作函数。同时，Pb电荷与工作函数之间的正相关性表明，Pb在VI模型中作为电子受体，可能成为电子转移的核心节点。这些结果进一步揭示了过渡金属与钙钛矿表面之间的复杂相互作用机制。

实验数据与理论计算结果高度一致。FEG-SEM和EDS分析显示，Ni在钙钛矿薄膜上的分布最为均匀，而Cu和Ag则倾向于形成较大的金属团聚，表明它们与钙钛矿的结合能力较弱。这一现象与理论预测的吸附能趋势相符，即Ni在所有模型中均表现出最强的结合能力。此外，实验观察到的金属覆盖度顺序（Ni > Au > Cu > Ag）也与理论计算的稳定性趋势相吻合，尤其是在碘缺乏的VI模型中。

综上所述，本文通过理论计算和实验表征相结合的方法，深入探讨了过渡金属在钙钛矿表面的吸附行为及其对电子性能的影响。研究发现，Ni在所有系统中均表现出最强的结合能力，这与其较小的离子半径和较高的电荷密度有关。同时，碘空位的存在显著改变了过渡金属的吸附行为和电子结构，这可能对钙钛矿薄膜的稳定性产生重要影响。这些结果不仅加深了我们对过渡金属与钙钛矿相互作用机制的理解，也为未来钙钛矿太阳能电池的稳定性提升和性能优化提供了理论依据。