取代1,5-己二烯的Cope重排的分子动力学：多样的过渡态及反应机理

《The Journal of Organic Chemistry》：Molecular Dynamics of Cope Rearrangements of Substituted 1,5-Hexadienes: Variable Transition States and Mechanisms

本文通过量子力学计算和分子动力学模拟，研究了13种取代基的1,5-己二烯衍生物的Cope重排反应机制，发现反应路径从协同式向分步式转变，伴随键断裂与形成时序变化及自由基配对形成，并与实验及前人理论分析一致。

　　

通过量子力学计算（使用(U)M06–2X/6–311+G(d,p)//(U)B3LYP/6–31G(d)方法）和分子动力学（使用(U)B3LYP/6–31G(d)方法），研究了多种氰基和苯基取代衍生物的Cope重排现象。研究对象包括母体化合物1,5-己二烯及其13种衍生物。研究发现，反应机制从协同方式进行转变为逐步进行（无论是通过结合还是解离方式），同时伴随着键断裂和形成的时间变化，以及在某些高度取代的化合物中自由基对的形成。文中还提供了与文献中实验数据的对比，以及Joseph J. Gajewski和William von Eggers Doering的分析结果。